氨對低溫甲醇洗運行的影響及控制措施研究

摘 " " "要： 在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，低溫甲醇洗的應(yīng)用比較廣泛，能夠?qū)⒍趸己偷獨夥蛛x出來，在生產(chǎn)過程中，氨氣具有較強的腐蝕性，對設(shè)備和管線產(chǎn)生嚴重的腐蝕。氨在甲醇中有一定的溶解度，因此可以通過對甲醇進行稀釋來降低氨含量。在低溫甲醇洗裝置運行過程中，氨含量較高時會影響到裝置運行效率，甚至造成催化劑中毒、停車等事故發(fā)生。因此，為了降低氨含量，保證裝置安全穩(wěn)定運行，需要加強對低溫甲醇洗裝置運行過程中氨的控制和管理。

關(guān) "鍵 "詞：氨；甲醇洗；影響及控制

中圖分類號：TQ113.25 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0370-04

煤制甲醇過程中，低溫甲醇洗流程是甲醇生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，該流程運行中主要通過變換氣吸收塔、低溫甲醇洗塔、高負荷變換氣壓縮機組，以達到凈化裝置產(chǎn)品氣體的目的[1-3]。目前，氨氣是影響該流程運行的重要因素，其中氨在低溫甲醇洗中會對甲醇裝置的腐蝕和結(jié)垢影響較大。文章對氨對低溫甲醇洗流程的影響進行了分析和探討，并提出了控制措施。

1 "低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗流程是將原料氣中的H2S、CO、CO2和NH3等酸性氣體脫去的一套凈化系統(tǒng)，該流程包括變換氣吸收塔、低溫甲醇洗塔（簡稱洗塔）、高壓變換氣壓縮機組3部分。在該流程中，原料氣中的H2S主要在變換氣吸收塔內(nèi)進行脫除，而 CO、CO2等酸性氣體則通過低溫甲醇洗塔后再被除 " 去[4-5]，如圖1所示。

低溫甲醇洗的干氣：溫度25 ℃，壓力0.15 MPa經(jīng)過水洗塔后成為飽和濕氣：溫度14.5 ℃，壓力0.14 MPa設(shè)置1臺超級箱式換熱器，殼程走凈化尾氣，設(shè)置多級管翅式換熱管，可以同時與不同流體換熱，尾氣溫度提升到 45 ℃經(jīng)放空管道（設(shè)有若干導(dǎo)淋排水），到達 110 "m放空筒排空煤氣中H2S含量是決定甲醇能否生產(chǎn)的重要因素。在煤制甲醇生產(chǎn)過程中，原料氣中H2S含量對變換氣吸收塔塔底的溫度和壓力有很大影響。煤氣中H2S含量高時，需要降低煤氣的溫度，使煤氣溫度低于變換氣吸收塔塔底溫度，降低了煤氣壓縮機負荷，進而影響裝置的運行效率。當原料氣中H2S含量過高時，需要控制原料氣中氨氣質(zhì)量分數(shù)小于0.1 μg·g-1。因此，在低溫甲醇洗流程運行過程中需要控制原料氣中H2S和氨的含量。另外，如果原料氣中氨含量較高，則需要用氮氣將其置換出來后再進行處理。

在低溫甲醇洗流程中還需對吸收塔塔底的硫氮分離和精餾進行控制。硫氮分離是將原料氣中H2S、CO2等酸性氣體進行有效分離，使其進入甲醇裝置處理[6]；精餾則是將分離后的H2S提純的過程。在該流程的運行過程中會產(chǎn)生大量的酸性氣體，這些酸性氣體在進入低溫甲醇洗塔之前必須經(jīng)過硫氮分離系統(tǒng)將其中的硫化氫和氨分離開來，以降低H2S的含量；硫氮分離之后的原料氣需要進行精餾處理，將其中的H2S和氨分離開來后才能進入低溫甲醇洗塔。硫氮分離之后可以利用高壓變壓凈化系統(tǒng)對原料氣進行進一步處理，以達到產(chǎn)品氣體的要求。低溫甲醇洗工藝如圖2所示。

在低溫甲醇洗流程運行過程中，隨著原料氣中氨含量增加，會造成塔底溫度上升過快，如果出現(xiàn)氨漏就會對甲醇裝置產(chǎn)生嚴重影響[7]。另外由于氨在低溫甲醇洗流程中大量存在會產(chǎn)生腐蝕性氣體氨氣，這對設(shè)備和管線造成嚴重腐蝕。

2 "低溫甲醇洗裝置中氨的含量標準

我國標準中沒有規(guī)定氨的含量標準，但是，氨的含量應(yīng)該控制在一定的范圍內(nèi)，防止氨氣對低溫甲醇洗裝置造成污染[8]。一般情況下，氨的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)該小于0.05%。由于氨本身具有很強的腐蝕性，在低溫甲醇洗裝置運行過程中，氨會對催化劑產(chǎn)生很大的影響，從而引起催化劑的失活。因此，為了保證催化劑性能不受影響，必須要對低溫甲醇洗裝置中的氨進行控制，防止氨含量過高，引起催化劑中毒和失活。

為了保證低溫甲醇洗裝置的正常運行，避免由于氨氣含量過高而導(dǎo)致甲醇洗裝置中毒和失活情況的發(fā)生。低溫甲醇洗裝置中一定要進行氨的控制和管理[9]。首先是保證新鮮水滿足要求，可以通過控制循環(huán)水量來降低氨含量；其次是控制循環(huán)氣中含氨量；最后是要注意在開車前要對催化劑進行置換。另外，還要加強對催化劑進料組成分析以及對原料氣成分分析工作。催化劑進料組成分析工作主要是對原料氣中甲烷、氮氣以及二氧化碳含量進行分析，以便為低溫甲醇洗裝置開車提供指導(dǎo)意見；原料氣成分分析工作主要是對原料氣中甲烷、氮氣、硫化氫以及二氧化碳含量進行分析。

3 "氨的來源及危害

氨是一種無色而具有刺激性氣味的氣體，易溶于水和醇，具有較強的腐蝕性，被視為是有毒有害物質(zhì)[10]。在工業(yè)生產(chǎn)中，氨是一種重要的化工原料，能夠用于制備氮肥、農(nóng)藥以及水處理等方面。在氨作為原料進行生產(chǎn)時會產(chǎn)生以下危害：

1）危害人體健康。氨在進入人體之后會對神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸道系統(tǒng)造成嚴重損害。高濃度的氨能夠引起胃腸道疾病，嚴重時能夠?qū)е轮卸尽?/p>

2）損害設(shè)備。高濃度的氨會對設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用，如果設(shè)備遭受到腐蝕性氣體的侵蝕，則可能會導(dǎo)致設(shè)備無法正常運行或出現(xiàn)破裂問題，如果設(shè)備長時間暴露在高濃度的氨環(huán)境中，則會引發(fā)爆炸和火災(zāi)等安全事故。

3）腐蝕設(shè)備管線。氨在進入裝置之后會與水接觸發(fā)生反應(yīng)生成氨氣，在裝置內(nèi)部進行擴散、遷移時也會造成與水接觸時間過長、產(chǎn)生局部腐蝕和穿孔等問題，當氨濃度超過臨界點時，就會引發(fā)中毒事故。

4）影響催化劑壽命。在低溫甲醇洗裝置運行過程中如果產(chǎn)生大量的氨之后，就會對催化劑產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用并且引發(fā)催化劑中毒現(xiàn)象發(fā)生。

5）腐蝕儲槽、管道和閥門等金屬部件。在甲醇分解生產(chǎn)氨氣之后會產(chǎn)生大量的氫氣和硫化氫氣體，這些氣體在進入到低壓甲醇槽之后就可能會與金屬發(fā)生反應(yīng)從而導(dǎo)致金屬部件的損壞或者是出現(xiàn)泄漏問題。

6）影響產(chǎn)品質(zhì)量。在生產(chǎn)過程中如果過量排放氨的話就會引起周圍環(huán)境出現(xiàn)空氣污染和質(zhì)量下降等問題。如果是因為空氣中氨含量較高而導(dǎo)致了空氣污染的話，那么就可能會引起甲醇產(chǎn)品質(zhì)量下降或者是甲醇產(chǎn)量下降等問題發(fā)生。

7）破壞環(huán)境保護氛圍和設(shè)施。如果氨排放過量而引發(fā)環(huán)境污染問題的話，那么就容易引起周圍民眾的不滿情緒而產(chǎn)生抵觸情緒，甚至產(chǎn)生抵觸心理和過激行為等問題發(fā)生。

4 "影響因素及機理分析

在低溫甲醇洗裝置中，需要重點控制和管理的就是氨氣。氨能夠被吸收和利用，同時也能發(fā)生部分氨氣被氧化成碳酸銨。氨氣在進入到催化劑之前需要與水進行混合，氨分子在水相中容易發(fā)生電離，而且氨分子會與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中會生成少量的碳酸銨和二氧化碳。但是，如果沒有經(jīng)過充分的水解和反應(yīng)過程的話，催化劑就無法將二氧化碳進行脫去。如果氨氣含量較高，就會使催化劑受到腐蝕，進而使設(shè)備和管線受到嚴重的損害。因此在實際操作中需要重視氨對催化劑的影響 " 作用。

在甲醇水溶液的混合過程中容易出現(xiàn)不充分或者不均勻的現(xiàn)象，這樣就會使得氨氣從甲醇中釋放出來。但是由于氨含量較高會對低溫甲醇洗裝置造成嚴重的腐蝕作用，并且對設(shè)備和管線產(chǎn)生嚴重損害。因此要想降低氨含量就需要控制好溫度、壓力和催化劑等條件。

首先，可以通過增加冷劑來降低氣體壓力和溫度。一般情況下在低壓條件下可以實現(xiàn)提高分離效率的目的。但當壓力過高時，由于氣液間較小的接觸面積，就會出現(xiàn)氣固分離現(xiàn)象而出現(xiàn)嚴重堵塞現(xiàn)象。因此，在實際操作中需要重視對氨氣含量和流量、溫度等因素進行控制。

其次，要考慮到裝置運行過程中壓力對催化劑的影響作用也會隨著壓力值增大。當壓力較小時能夠保證裝置中甲醇溶液和氣體之間能夠形成很好的接觸，而當壓力增大時就會發(fā)生明顯分離效果提升。

5 "控制措施

1）定期對低溫甲醇洗塔進行清洗，采用專用清洗劑對塔體內(nèi)部進行清洗，避免出現(xiàn)結(jié)垢情況。同時對塔底出口液氨進行檢測，確保出口氨氣質(zhì)量。對低溫甲醇洗系統(tǒng)中的變換氣吸收塔頂、低溫甲醇洗塔底槽進行定期分析，找出腐蝕速率快的位置進行及時處理。

2）及時對系統(tǒng)中的觸媒、催化劑、脫氨塔等設(shè)備進行檢修和維護，對存在問題的設(shè)備及時更換?？刂坪迷蠚庵械腍2S、NH3含量，避免原料氣中出現(xiàn)大量的酸性氣體；同時保證工藝參數(shù)穩(wěn)定，避免出現(xiàn)溫度、壓力波動大的情況。提高硫、氮系統(tǒng)催化劑活性，使其達到最佳狀態(tài)，減少催化劑分解產(chǎn)生氨氣。

3）加強低溫甲醇洗塔塔頂工藝參數(shù)與溫度、壓力的監(jiān)控及調(diào)整，以保證系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。在低溫甲醇洗塔入口管線加裝一套氨回收裝置，可以將部分酸性氣體吸收進塔內(nèi)，防止酸性氣體被帶入塔內(nèi)。

4）調(diào)整變換氣壓縮機的噴淋密度和壓縮空氣進料流量，增加壓縮機排氣量，減少因排氣量不足導(dǎo)致氨進入吸收塔中的量，減少對變換氣壓縮機、低溫甲醇洗塔造成腐蝕和結(jié)垢的影響。優(yōu)化系統(tǒng)中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，將循環(huán)水溫度控制在45～55 ℃之間，避免溫度過高對塔設(shè)備造成腐蝕。

6 "經(jīng)濟效益分析

1）由于氨含量高，低溫甲醇洗塔入口溫度達到150 ℃，嚴重時甚至達到200 ℃。在氨含量偏高的情況下，循環(huán)水堿度增高，硫氮分離效果不理想。如低溫甲醇洗塔入口溫度達不到要求，影響硫氮分離效果和精餾效果。

2）由于低溫甲醇洗塔的腐蝕嚴重，導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)無法正常運行，使循環(huán)水水質(zhì)下降，影響產(chǎn)品氣質(zhì)量。如循環(huán)水 pH值下降到3.5～5.0時，硫氮分離效果明顯變差，精餾效果也受到影響。

3）低溫甲醇洗塔塔底進入變換氣壓縮機的氨氣含量高，使其頻繁啟動。由于變換氣壓縮機負荷低，使變換氣壓縮機無法實現(xiàn)長周期平穩(wěn)運行。

7 "結(jié)束語

通過對氨的物理化學(xué)性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)氨在常溫常壓下具有很強的腐蝕性，能夠?qū)υO(shè)備和管線產(chǎn)生嚴重的腐蝕。但是，經(jīng)過氨氣凈化后的甲醇液在一定溫度條件下具有較好的腐蝕性，這主要是因為溫度越高，甲醇與氨的溶解度就越大。在低溫甲醇洗裝置運行過程中，溫度對于氨在甲醇中的溶解度有很大的影響，因此，要保證低溫甲醇洗裝置運行過程中溫濕度控制在合理范圍內(nèi)。

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Study on Influence of Ammonia on Low Temperature

Methanol Washing Operation and Control Measures

WANG Lian-hai

（Liaoning Northern Coal Chemical industry（Group）Co.， Ltd.， Benxi Liaoning 117021，China）

Abstract： "In modern industrial production， the application of low temperature methanol washing is wider and wider， can separate carbon dioxide and nitrogen， in the production process， ammonia has strong corrosion， and will produce serious damage to equipments and pipelines. Ammonia has a certain solubility in methanol， so the ammonia content can be reduced by diluting methanol. During the operation of the low-temperature methanol washing unit， the high ammonia content will affect the operation efficiency of the unit， and even cause catalyst poisoning， parking and other accidents. Therefore， in order to reduce the ammonia content and ensure the safe and stable operation of the device， it is necessary to strengthen the control and management of ammonia during the operation of the low-temperature methanol washing device.

Key words： "Ammonia; Methanol washing; Influence and control