碳包覆熱電池正極材料FeS2的制備及其電化學(xué)性能研究

摘 " " "要： 用高溫?zé)Y(jié)法制備FeS2碳包覆粉體，探索不同碳源包覆對(duì)其放電性能的影響，并考察了最佳碳源的不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)其放電性能的影響。結(jié)果表明：包覆檸檬酸，450 ℃和5 h煅燒下制備的粉體放電效果效果最佳。所制備的正極（vs.LiB）放電起始電壓為1.90 V，當(dāng)電壓截至到1.5 V時(shí)，比容量可達(dá)538 mAh·g-1。

關(guān) "鍵 "詞：熱電池；高溫?zé)Y(jié)；FeS2；碳包覆

中圖分類(lèi)號(hào)：TM911.11 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0363-03

熱電池以低共熔點(diǎn)鹽為電解質(zhì)，具有電流密度大、熱穩(wěn)定性好、可以大功率放電等優(yōu)勢(shì)且沒(méi)有自放電現(xiàn)象［1］。熱電池電解質(zhì)在常溫下儲(chǔ)存時(shí)是一種固體的、不導(dǎo)電的無(wú)機(jī)鹽，可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而不產(chǎn)生自放電［2］。電解質(zhì)在高溫下熔融轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性離子導(dǎo)體，從而使電池可以做到短時(shí)間內(nèi)被激活并開(kāi)始放電［3］。鋰系熱電池的工作溫度范圍一般為-200～ 600 ℃，而高溫?zé)犭姵刈鳛槟芰縼?lái)源，可以在350～ 550 ℃工作放電［4］。相比其他類(lèi)型的電池放電時(shí)，它們的特點(diǎn)是放電速率快、較高的理論比功率和比容量、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、較寬的溫度范圍、激活時(shí)間短、免維護(hù)、不用保養(yǎng)維護(hù)和適合使用在苛刻條件下［5-7］，還具有方便貯存和使用等優(yōu)點(diǎn)。另外因?yàn)闊犭姵厥且环N一次儲(chǔ)備電池，需要使用機(jī)械激活裝置或電激活裝置對(duì)其進(jìn)行激活才可以進(jìn)行對(duì)外放電，因而在控制系統(tǒng)電源、引信電源和智能武器裝備等方面被廣泛應(yīng)用［8-11］。

立方晶系二硫化鐵（FeS2）材料具有容量大、放電平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的熱電池正極材料［12］。熱電池用二硫化鐵主要來(lái)自黃鐵礦，價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，但是作為正極材料使用其自身的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)、輪廓對(duì)其物理性能、化學(xué)性能以及放電性能都有明顯的影響，因此由于二硫化鐵本身含有雜質(zhì)以及晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，不經(jīng)處理使用裝配電池后，放電初期會(huì)有電壓尖峰產(chǎn)生［13］，而對(duì)其進(jìn)行碳包覆處理后，可有效消除電壓尖峰現(xiàn)象。同時(shí)，在經(jīng)過(guò)碳包覆處理后，得到的處理后材料的放電性能明顯優(yōu)于處理前。本文采用燒結(jié)方法將碳源包覆到FeS2正極材料中，選擇多種碳源進(jìn)行測(cè)試分析，并進(jìn)一步研究不同因素對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響［14］。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "正極材料的處理

稱量若干份等量純FeS2粉體，分別加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）葡萄糖、5%檸檬酸、10%檸檬酸、15%檸檬酸、10%殼聚糖，在球磨機(jī)中球磨使其充分混合，將混好后的粉體轉(zhuǎn)移至瓷舟中備用。將加入10%葡萄糖、10%檸檬酸和10%殼聚糖的樣品分別在高純氬氣保護(hù)下在450 ℃下在管式爐中燒結(jié)5 h。將3份加入10%檸檬酸的樣品分別在高純氬氣保護(hù)下在400、450、500 ℃下燒結(jié)5 h。將3份加入10%檸檬酸的樣品分別在高純氬氣保護(hù)下在450 ℃下燒結(jié)2、5、8 h。將3份加入5%檸檬酸、10%檸檬酸和15%檸檬酸的樣品分別在高純氬氣保護(hù)下在450 ℃燒結(jié)5 h。

1.2 "單體電池的制備與測(cè)試

單體電池使用鋰硼合金作為負(fù)極，對(duì)已合成的正極材料和三元低熔電解質(zhì)進(jìn)行真空干燥處理，干燥后將其儲(chǔ)存至手套箱中備用。使用壓力機(jī)對(duì)正負(fù)極材料和電解質(zhì)進(jìn)行壓片處理，在手套箱中按照正極-電解質(zhì)-負(fù)極的順序組裝成單體電池。再將其放入預(yù)先升溫至測(cè)試溫度的管式爐中進(jìn)行測(cè)試，并在測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通入氬氣保護(hù)。將LAND-CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)連接，以進(jìn)行性能測(cè)試。

2 "結(jié)果與討論

圖1是不同碳源包覆下的正極材料在放電電流密度為100 mA·cm-2時(shí)對(duì)放電性能的影響。由圖1可以看出，當(dāng)包覆碳源為葡萄糖時(shí)，其放電初始電壓為1.98 V，可以看出其電壓是最高的，但放電時(shí)間較短，比容量也是最低的，截至到電壓1.5 V時(shí)，比容量為400.1 mAh·g-1；而包覆殼聚糖和檸檬酸的初始放電電壓分別為1.85 V和1.90 V，雖起始電壓略低，但放電時(shí)間更長(zhǎng)，容量更大，其中檸檬酸的效果尤為顯著，放電平臺(tái)平緩、電壓下降緩慢，截至到電壓1.5 V時(shí)，比容量分別為476.3 mAh·g-1和538.3 mAh·g-1。綜合考慮，最佳包覆碳源為檸檬酸。

圖2是FeS2包覆檸檬酸在放電電流密度為 "100 mA·cm-2、5 h煅燒時(shí)間條件下，隨煅燒溫度不同正極材料放電性能曲線。

由圖2可以看出，隨煅燒溫度不同正極材料放電平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間和電壓下降速度變化顯著，但對(duì)放電電壓影響不大。在400、500 ℃煅燒溫度時(shí)，放電平臺(tái)較短且電壓下降較快，放電電壓截至1.5 V時(shí)，正極活性物質(zhì)比容量略低，為234.1 mAh·g-1、442.5 mAh·g-1，電化學(xué)性能表現(xiàn)一般。將煅燒溫度調(diào)整到450 ℃時(shí)，可以觀察到單體電池具有高且顯著的平臺(tái)，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，電壓下降較為緩慢，放電性能曲線整體上高于其他兩組。此時(shí)截至電壓為1.5 V時(shí)的比容量達(dá)到最大，約為538.3 mAh·g-1。由此可得知最佳煅燒溫度為450 ℃。

圖3是在放電電流密度為100 mA·cm-2的條件下，煅燒時(shí)間與正極材料放電性能之間的曲線圖。圖3顯示，煅燒時(shí)長(zhǎng)為2 h的放電性能明顯低于5 h和8 h的，幾乎沒(méi)有第一放電平臺(tái)且第二平臺(tái)非常短，比容量截至到電壓為1.5 V只有289.8 mAh·g-1。而煅燒時(shí)間5 h和8 h的放電平臺(tái)平穩(wěn)，煅燒時(shí)間的提升帶來(lái)的性能提升并不明顯。電流密度為 " " 100 mA·cm-2放電至1.5 V時(shí)，煅燒時(shí)間5 h和8 h的比容量分別為538.3 mAh·g-1和548.6 mAh·g-1。綜合考慮5 h為最佳煅燒時(shí)間。

圖4是在放電電流密度為100 mA·cm-2、450 ℃煅燒5 h時(shí)，不同包覆檸檬酸比例對(duì)放電性能影響的曲線圖。

由圖4顯示，包覆5%、10%、15%檸檬酸的放電平臺(tái)都較為平穩(wěn)，5%放電時(shí)間最短，15%次之，10%放電時(shí)間最長(zhǎng)。電壓截至到1.5 V時(shí)，三者的比容量分別為482.4、444.7、538.3 mAh·g-1。由此可以得出最佳的包覆比例為10%。與改性正極對(duì)比，比容量提高了244.7 mAh·g-1［13］。

3 "結(jié) 論

本文通過(guò)高溫?zé)Y(jié)法制備得到了FeS2碳包覆正極材料，并在多種條件下對(duì)其進(jìn)行放電性能測(cè)試。此外根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，450 ℃高溫、5 h的煅燒時(shí)長(zhǎng)這一工藝條件下合成的FeS2碳包覆正極材料性能較為優(yōu)越，可以使其放電性能達(dá)到最佳水平。此時(shí)以100 mA·cm-2的電流密度條件放電，截至到電壓下降到1.5 V時(shí)，放電比容量高達(dá)538.3 mAh·g-1，電壓可達(dá)1.90 V。二硫化鐵正極材料所裝配成的熱電池具有放電時(shí)間較長(zhǎng)、容量較大等特點(diǎn)，而通過(guò)碳包覆改性后，這一優(yōu)點(diǎn)又得到明顯提升，并且保留其電堆所占體積較小、放電較為穩(wěn)定的特點(diǎn)，因而應(yīng)用前景廣闊。

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Study on Preparation of Carbon Coated FeS2 and Its Electrochemical Performance as Cathode Material for Thermal Battery

ZHOU Wan-zhi 1， YANG Shao-hua1， LI Xiao-jiao 1， LI Ji-long 1， ZHAO Yan-long2

（1. Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110168， China;

2. Xi'an Qinghua Electromechanical Co.， Ltd.， North Special Energy Group， Xi'an Shaanxi 710025， China）

Abstract： FeS2 carbon-coated powder was prepared by high-temperature sintering method， and the effects of different carbon sources on its discharge performance were explored. The effects of different sintering temperatures and sintering times of the best carbon sources on its discharge performance were also investigated. The experimental results showed that the powder coated with citric acid， calcined at 450 ℃ for 5 h had the best discharge effect. The initial discharge voltage of the prepared cathode （vs.LiB） was 1.90 V， and when the voltage decreased to 1.5 V， the specific capacity reached 538 mAh·g-1.

Key words： Thermal battery; Sintering at high temperature; FeS2; Carbon coating