功能化聚醚類(lèi)助劑黏度調(diào)節(jié)

摘 " " "要： 對(duì)聚醚進(jìn)行功能化修飾后，會(huì)導(dǎo)致聚醚極性增大，在溶劑油等油性溶劑中溶解度降低，進(jìn)而導(dǎo)致以此為基礎(chǔ)的油相助劑運(yùn)動(dòng)黏度過(guò)大，不利于管路輸送。為此，通過(guò)加入助溶劑的方式，對(duì)功能化聚醚類(lèi)助劑產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)加入極性溶劑，有助于降低體系的運(yùn)動(dòng)黏度，但加入低閃點(diǎn)的溶劑容易使產(chǎn)品成為危險(xiǎn)化學(xué)品。以某種新開(kāi)發(fā)油相助劑為例，通過(guò)篩選，最終確定以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為助溶劑，可以使最終產(chǎn)品40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度降低到30 mm2/s以下，凝點(diǎn)低于-35 ℃，同時(shí)保證閃點(diǎn)高于60 ℃，效果最佳，最優(yōu)加入量為10%。。

關(guān) "鍵 "詞：助劑；聚醚；運(yùn)動(dòng)黏度；助溶劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ316.6 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0359-04

聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等單體通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，形成的醚鍵連接的聚合物[1]。通過(guò)調(diào)節(jié)起始劑種類(lèi)、單體種類(lèi)、嵌段形式、嵌段比例、分子量等參數(shù)，可形成不同結(jié)構(gòu)的聚醚，以滿(mǎn)足不同需求[2-3]。基于其多樣性和結(jié)構(gòu)的可塑性，可作為乳化劑[4-5]、破乳劑[6-8]、消泡劑[9-10]、膠黏劑[11-12]、抗靜電劑[13-14]、減水劑[15-16]、沉降劑[17]等多種煉化助劑產(chǎn)品的主要成分。此外，對(duì)聚醚進(jìn)行功能化改性[18]，如硅烷基封端[19]、氨基封端[17]、羧基化修飾[15-16]、超支化改性[20]等，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)作用效果。

然而，修飾后的聚醚往往因?yàn)橐霕O性基團(tuán)，而對(duì)其在油相中的溶解性造成影響，即使不析出，也會(huì)導(dǎo)致體系運(yùn)動(dòng)黏度偏大?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中，助劑黏度過(guò)高，往往會(huì)影響其與作用物料的混合，進(jìn)而影響作用效果，且在加注過(guò)程中，對(duì)加藥泵和檢測(cè)儀表的性能要求更高，還會(huì)增加動(dòng)力成本。高黏度助劑在加注過(guò)程中還易發(fā)生堵塞，需要時(shí)常檢修，甚至?xí)?lái)安全隱患。因此，煉廠對(duì)助劑的黏度提出了一定要求。

本文以某種新開(kāi)發(fā)油相助劑為例，研究其黏度調(diào)節(jié)規(guī)律。該助劑以功能化聚醚為有效成分，可溶解在溶劑油中，通過(guò)加入助溶劑的方式，增大其在油性溶劑中的溶解性，降低體系黏度，同時(shí)結(jié)合助溶劑對(duì)其他性能的影響，篩選出合適的助溶劑。

1 "實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 "材料

功能化聚醚自行制備，分子量約5 000。

溶劑油為150號(hào)芳香烴溶劑油，牌號(hào)S150，餾程181～ 210 ℃，閉口閃點(diǎn)71 ～ 72 ℃，從濟(jì)南鑫順化工有限公司購(gòu)買(mǎi)。

聚丙二醇（PPG 400）和聚乙二醇（PEG 400）從天津市化學(xué)試劑供銷(xiāo)公司購(gòu)買(mǎi)，分子量均為400。

無(wú)水乙醇（分析純）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、乙二醇（99.9%）、丙二醇（99.9%）和異辛醇（分析純）由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。

1.2 "助劑產(chǎn)品配置

將功能化聚醚在50～60 ℃下進(jìn)行充分預(yù)熱，使之呈良好的流動(dòng)態(tài)，在圓底燒瓶中準(zhǔn)確稱(chēng)量30 g功能化聚醚，在加入30 g 溶劑油或混合溶劑，在35 ～ 45 ℃下攪拌30 min，使之形成穩(wěn)定的溶液體系。

1.3 "分析測(cè)試方法及儀器

助劑黏度測(cè)量按照GB/T 265—1988規(guī)定的方法測(cè)定，水浴溫度為40 ℃，使用的毛細(xì)管黏度計(jì)為上海起航玻璃儀器廠制造，毛細(xì)管內(nèi)徑為

1.2 mm，黏度計(jì)常數(shù)為0.1228 mm2/S2，使用儀器為大連安特TSY-1109A型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀。

閉口閃點(diǎn)的測(cè)定參照GB/T 261—2008，使用儀器為奧地利Grabner MINIFLASHFLP型全自動(dòng)閉口閃點(diǎn)儀。

凝點(diǎn)的測(cè)定參照GB/T 510—2018，使用儀器為上海昌吉SYD-510G型石油產(chǎn)品低溫測(cè)試儀。

2 "實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為使助劑達(dá)到理想的效果，功能化聚醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，而因溶劑油對(duì)功能化聚醚的溶解度有限，若剩余50%全部為溶劑油，則40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度可達(dá)到77.96 mm2/s。在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中，一些煉廠要求助劑的黏度在40 mm2/s甚至是30 mm2/s以下。為此，需加入適量的助溶劑以對(duì)其黏度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.1 "不同助溶劑對(duì)產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度的影響

聚醚進(jìn)行功能化修飾后，極性增大，由“相似相容”原理可知，加入極性較大的助溶劑有助于功能化聚醚在溶劑油中溶解。選取市面上常見(jiàn)的聚丙二醇（PPG 400）、聚乙二醇（PEG 400）、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、丙二醇和異辛醇7種助溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，首先加入劑量為5%（即助溶劑與溶劑油質(zhì)量比為1∶9），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，雖然PEG 400和乙二醇極性較大，理論上與功能化聚醚相容性更好，但與溶劑油的相溶性差，對(duì)功能化聚醚并不能起到很好的助溶效果，加入后，體系變渾濁，運(yùn)動(dòng)黏度反而有所增加。PPG 400和丙二醇雖然能與功能化聚醚、溶劑油互溶，但由于自身黏度較大，對(duì)體系運(yùn)動(dòng)黏度的降低并沒(méi)有明顯的效果。因此，這四種溶劑并不適合作為助溶劑，不再做進(jìn)一步考慮。而極性較強(qiáng)的乙醇、DMF和異辛醇的加入能夠明顯降低體系黏度，但仍不能降到30 mm2/s以下，因此，需加大劑量進(jìn)一步調(diào)節(jié)。

將助溶劑乙醇、DMF和異辛醇的加入劑量提高到10%（即助溶劑與溶劑油質(zhì)量比為1∶4），其黏度情況如表2所示。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，加入10%的乙醇和DMF后，助劑的黏度分別為25.48 mm2/s和28.64 mm2/s，均低于30 mm2/s，加入10%的異辛醇后，其運(yùn)動(dòng)黏度為35.53 mm2/s，略高于前兩者，但仍低于40 mm2/s。

但就對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的影響，乙醇和DMF的效果最佳，異辛醇稍差。

2.2 "助溶劑對(duì)產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)的影響

產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)是一個(gè)重要指標(biāo)，如果產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)小于60 ℃，則屬于危險(xiǎn)化學(xué)品范疇，在生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中存在重大的安全隱患，管理審批上更加嚴(yán)格，客戶(hù)的接受程度也差。因此，開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品過(guò)程中，盡量使其閃點(diǎn)高于60 ℃。助溶劑的加入必將改變液體產(chǎn)品表面的飽和蒸氣組分，進(jìn)而影響產(chǎn)品的閃點(diǎn)。由于乙醇和DMF的閉口閃點(diǎn)分別為13 ℃和58 ℃，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，因此，有必要對(duì)助劑產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中數(shù)據(jù)可以看出，在不添加其他助溶劑的情況下，助劑的閉口閃點(diǎn)為71.8 ℃，接近溶劑油的閃點(diǎn)（71～72 ℃）。而加入乙醇后，閉口閃點(diǎn)直接降到了15.2 ℃，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品范疇，不可取。而加入DMF，閉口閃點(diǎn)同樣發(fā)生的下降，但仍高于60 ℃。異辛醇的閉口閃點(diǎn)為81 ℃。它的加入并不會(huì)造成閃點(diǎn)的降低，但由于產(chǎn)品中仍含有40%的溶劑油，閉口閃點(diǎn)為71.9 ℃，與不加助溶劑的產(chǎn)品接近?？梢?jiàn)助溶劑的閉口閃點(diǎn)對(duì)產(chǎn)品的性能有直接影響，就閉口閃點(diǎn)方面，異辛醇效果最好，DMF其次，無(wú)水乙醇的加入會(huì)造成產(chǎn)品成為危險(xiǎn)化學(xué)品。

2.3 "助溶劑對(duì)產(chǎn)品凝點(diǎn)的影響

凝點(diǎn)是液體助劑類(lèi)產(chǎn)品又一重要指標(biāo)。凝點(diǎn)較高的產(chǎn)品，在北方冬季極易凝固，甚至發(fā)生變性，最終影響產(chǎn)品的使用。參照國(guó)標(biāo)GB/T 510—2018，分別測(cè)量不加助溶劑、加入DMF和異辛醇的產(chǎn)品凝點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖中可以看出，在不加助溶劑的情況下，產(chǎn)品的凝點(diǎn)為-24 ℃，而加入DMF后，凝點(diǎn)可以降至-36 ℃，基本滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)各個(gè)煉廠的使用需求（我國(guó)北方部分煉廠要求凝點(diǎn)低于-35 ℃）。加入異辛醇后，凝點(diǎn)為-30 ℃，效果略次于DMF的效果?？赡苁且?yàn)榧尤隓MF后，產(chǎn)品的黏度更低、流動(dòng)性更好，從而使凝點(diǎn)也相應(yīng)降低。由此可見(jiàn)，助溶劑的加入，不僅可以降低黏度，還可以起到降低凝點(diǎn)的作用。

2.4 "助溶劑加入量的優(yōu)化

從前文實(shí)驗(yàn)中可知，DMF為功能化聚醚溶于溶劑油的最佳助溶劑。但DMF加入量與助劑產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)和凝點(diǎn)之間的關(guān)系尚不清楚。為此，分別選取5%、7.5%、10%、12.5%、15%不同加入量，對(duì)產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)和凝點(diǎn)的變化規(guī)律進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果如圖3至圖5所示。

由圖3中數(shù)據(jù)可知，隨著DMF加入量增大，產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度逐漸下降，說(shuō)明DMF加入量越大，功能化聚醚的溶解性越好。但當(dāng)加入量超過(guò)12.5%時(shí)，黏度并未繼續(xù)下降，說(shuō)明在該體系下，功能化聚醚的溶解度達(dá)到了最大值。從圖3中還可以看出，當(dāng)DMF加入量為7.5%時(shí)，產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度為46.36 mm2/s，并未降到30 mm2/s以下，因此，從運(yùn)動(dòng)黏度角度考慮，DMF加入量應(yīng)不少于10%。

同樣，產(chǎn)品閉口閃點(diǎn)隨DMF加入量的變化出現(xiàn)類(lèi)似規(guī)律（圖4）。當(dāng)DMF加入量小于10%時(shí)，隨著DMF量增加，產(chǎn)品表面飽和蒸氣組分中DMF含量增加，閉口閃點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。但當(dāng)DMF含量超過(guò)10%時(shí)，產(chǎn)品閃點(diǎn)并未繼續(xù)下降，最終閃點(diǎn)在63.4 ～ 63.5 ℃，說(shuō)明DMF加入量增大，并不會(huì)使產(chǎn)品閃點(diǎn)低于60 ℃。

而產(chǎn)品的凝點(diǎn)則隨著DMF加入量增加持續(xù)下降，在測(cè)試范圍內(nèi)并未出現(xiàn)平臺(tái)（圖5）?？梢?jiàn)降低產(chǎn)品黏度有助于凝點(diǎn)降低，但并非降低凝點(diǎn)的唯一因素。從圖5中還可以看出，當(dāng)DMF加入量為7.5%時(shí)，產(chǎn)品凝點(diǎn)為-33 ℃，仍高于-35 ℃。因此，從凝點(diǎn)角度考慮，DMF加入量應(yīng)不少于10%。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，為使產(chǎn)品理化性能滿(mǎn)足實(shí)際需求，DMF加入量應(yīng)不少于10%。而DMF的價(jià)格高于溶劑油，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，DMF的最佳加劑量為10%。

3 "結(jié)論

1）加入極性較強(qiáng)的乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和異辛醇作為助溶劑，在加劑量為10%時(shí)，可以降低助劑產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度，使其低于40 mm2/s。

2）產(chǎn)品閃點(diǎn)的高低與助溶劑閃點(diǎn)高低相一致。加入閉口閃點(diǎn)較高的DMF和異辛醇作為助溶劑，可以使產(chǎn)品的閃點(diǎn)在60 ℃以上，而加入乙醇后，使產(chǎn)品閃點(diǎn)降低到15.2 ℃，成為危險(xiǎn)化學(xué)品。

3）DMF和異辛醇的加入，均可以使產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低，但DMF可以使凝點(diǎn)低于-35 ℃，使產(chǎn)品的適用范圍更廣。

4）為使產(chǎn)品理化性能滿(mǎn)足實(shí)際需求， DMF加入量應(yīng)不少于10%，但從經(jīng)濟(jì)性考慮，最佳加劑量為10%。

5）綜合以上結(jié)果，在助劑產(chǎn)品中加入10%的DMF，可使產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度低于30 mm2/s，同時(shí)凝點(diǎn)降低到-35 ℃以下，閉口閃點(diǎn)保持在60 ℃以上，為最佳方案。

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Viscosity Adjustment of Functional Polyethers Based Agents

ZHAO Fu-li

（CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd.， Tianjin 300131， China）

Abstract： "After functional modification of polyether， the polarity of polyether will increase， and its solubility in oily solvents such as solvent oil will decrease， which will lead to excessive kinematic viscosity of oil phase additives based on it， which is not conducive to pipeline transportation. Therefore， in this paper， the kinematic viscosity of functionalized polyether additives was adjusted by adding cosolvent. Experiments showed that adding polar solvents could help to reduce the kinematic viscosity of the system， but adding solvents with low flash point could easily make the products become dangerous chemicals. In this paper， taking a newly developed oil phase additive as an example， N，N- dimethylformamide （DMF） was selected as cosolvent， which could reduce the kinematic viscosity of the final product at 40 ℃ to less than 30 mm2·s-1， the freezing point to less than -35 ℃， and ensure the flash point to be higher than 60 ℃， the optimal addition was 10%， and the best effect was obtained.

Key words： Agents; Polyether; Kinematic viscosity; Cosolvent