混凝脫硫耦合物料膜處理納濾濃縮液

摘 " " "要： 納濾濃縮液水質(zhì)復(fù)雜，其Ca2+、Mg2+、SO42-、COD濃度都很高，鹽分高，結(jié)垢性強(qiáng)，經(jīng)常導(dǎo)致后續(xù)工藝減量化膜系統(tǒng)結(jié)垢堵塞。SO42-的存在會(huì)抑制減量化膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，因此需要實(shí)現(xiàn)對(duì)SO42-的有效去除?；炷梢栽谌コ鼵OD的同時(shí)有效降低濃縮液SO42-濃度，將SO42-從25 000 mg·L-1降至1 400 mg·L-1；石膏法運(yùn)用最為廣泛，成本低，步驟簡(jiǎn)單，但是僅能將SO42-從14 000 mg·L-1降至 " " "2 600 mg·L-1；鈣礬石法去除率高，可將SO42-從14 000 mg·L-1降至610 mg·L-1，但是成本高，步驟復(fù)雜。項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)采用混凝+石膏法進(jìn)行脫硫預(yù)處理，可以將減量化系統(tǒng)運(yùn)行回收率從10%以下提升至50% " 左右。

關(guān) "鍵 "詞：納濾濃縮液；去除硫酸根；混凝；石膏法；鈣礬石

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0354-06

滲濾液處理系統(tǒng)中的膜單元產(chǎn)生的濃縮液屬于難降解有機(jī)廢水，同時(shí)具有鹽分高、鈣鎂硬度高的特點(diǎn)，其處理難度較大、處理成本較高。若是回灌，則會(huì)造成鹽分的累積；若是直接礦化，則導(dǎo)致噸水處理成本激增；若采用蒸發(fā)，則需要大量的預(yù)處理。納濾濃縮液減量技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，能夠?qū)B濾液納濾濃縮液中高濃度有機(jī)物提取后集中處理，清液達(dá)標(biāo)排放，從而通過(guò)減少濃縮液的量同時(shí)有效保證處理效果的情況下，實(shí)現(xiàn)降低濃縮液處理投資成本、運(yùn)行成本的目的。

但是因其進(jìn)水鹽分高、鈣鎂硬度高，硫酸根含量過(guò)高會(huì)造成硫酸鈣沉積在納濾膜，導(dǎo)致濃縮和結(jié)晶單元設(shè)備表面形成永久性鈣垢，影響設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行[1]。因此，硫酸根的高效去除對(duì)保障脫硫廢水零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行具有非常重要的意義。因此亟需在減量化之前對(duì)納濾濃縮液進(jìn)行預(yù)處理，去除硫酸根。目前，廢水中SO42-去除技術(shù)主要包括膜分離、離子交換技術(shù)、生物處理法[2]、吸附法和化學(xué)沉淀法[3-6]等。在各類(lèi)技術(shù)中，化學(xué)沉淀法是最為快速、高效的方法，適用于組分復(fù)雜的工業(yè)廢水處理[1]。傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法通常采用鋇鹽或者鈣鹽實(shí)現(xiàn)硫酸根沉淀[7]；然而，鋇鹽沉淀法存在成本高、毒性大的問(wèn)題，而石灰沉淀法則受限于硫酸鈣的高溶解 "度[8-9]。近年來(lái)，通過(guò)投加鋁鹽和鈣鹽形成復(fù)合沉淀物的鈣礬石沉淀法具有溶解度低[8]、毒性小等優(yōu)勢(shì)，是非?？尚械囊环N硫酸根去除技術(shù)[10-11]。

本研究針對(duì)不同的硫酸根去除技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，通過(guò)控制鈣鹽或者鋁鹽投加量調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)前Ca2+/SO42-摩爾比（ICS）和Al3+/SO42-摩爾比（IAS），從結(jié)果經(jīng)濟(jì)性分析比較，確定硫酸根去除優(yōu)化的最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)減量化系統(tǒng)的良好運(yùn)行。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)進(jìn)水

本實(shí)驗(yàn)所用水樣為貴州某垃圾填埋廠滲濾液經(jīng)生化+膜處理工藝的納濾膜濃縮液（納濾得率約為80%～85%），該濃液的COD值為5 000～6 500 mg·L-1，氨氮為10 ～20 mg·L-1，硬度為4 000～5 000 mg·L-1，pH為7.8左右，硫酸根濃度為25 000～30 000 mg·L-1。

1.2 "實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 "混凝法

由于納濾濃縮液呈現(xiàn)出有機(jī)物污染物濃度高、鹽分含量高的性質(zhì)[12]，故而在處理納濾濃縮液時(shí)先考慮成本較低的混凝沉淀技術(shù)削減中高濃廢水的大分子有機(jī)污染物——腐殖酸。由于腐殖酸屬于相對(duì)分子質(zhì)量極大的一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)，混凝沉淀技術(shù)可以去除大部分的腐殖酸類(lèi)大分子有機(jī)污染物質(zhì)，同時(shí)也可以降低納濾濃縮液的鹽分，隨著混凝沉淀預(yù)處理技術(shù)降低大相對(duì)分子質(zhì)量的腐殖酸等有機(jī)物后，再加入脫硫試劑可以有效減少有機(jī)物對(duì)硫酸鈣結(jié)晶沉淀的影響。

三氯化鐵溶于水后，經(jīng)水解和縮聚作用易反應(yīng)形成聚合物而沉淀，這些沉淀物在沉淀過(guò)程中能卷集、網(wǎng)補(bǔ)水中的膠體等微粒，使膠體凝結(jié)。

1.2.2 "硫酸鈣+石膏法

氯化鈣法脫除硫酸根的原理是在廢水中加入適量 CaCl2，與SO42-反應(yīng)生成 CaSO4沉淀，從而脫除廢水中的SO42-。

CaCl2+ SO42- → CaSO4↓+2Cl-。 " （1）

誘導(dǎo)結(jié)晶法是一種改良的化學(xué)沉淀法，在實(shí)際應(yīng)用中主要以降低體系內(nèi)微溶或不溶物的過(guò)飽和度為目的，通過(guò)有利于非均質(zhì)形核的發(fā)生方式來(lái)促進(jìn)硫酸鈣微粒的結(jié)晶長(zhǎng)大，從而除去體系中的相關(guān)離子[13-14]。而CaSO4溶解度不大，其溶解度呈特殊的先升高后降低狀況，如圖1所示。10 ℃溶解度為0.192 8 g·（100 g水）-1，40 ℃為0.209 7 g·（100 g水）-1，100 ℃降至0.161 9 g·（100 g水）-1。添加硫酸鈣晶核的目的是為了提高硫酸鈣的飽和程度使其離子提前飽和，再加入氯化鈣可加快硫酸鈣沉降速率。在待處理的水體中加入晶種，即待析出目標(biāo)鹽的純結(jié)晶物質(zhì)，可起到誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，加入極少量的純結(jié)晶鹽（如CaSO4·2H2O）形成中心晶核，加快或促進(jìn)與之晶型或立體構(gòu)型相同的對(duì)映異構(gòu)體結(jié)晶的生長(zhǎng)。該案例中引入的CaSO4·2H2O晶種理論上為離子晶體，引入該晶種后，水體中的CaSO4由陰電性差異很大的陰陽(yáng)離子結(jié)合而存在，后引入含Ca2+的可溶藥劑后（CaCl2），以該陰陽(yáng)離子電荷基團(tuán)為中心，通過(guò)離子鍵不斷獲取水體中游離的大量SO42-和Ca2+，形成連鎖效應(yīng)，也就是晶核的快速成長(zhǎng)過(guò)程，當(dāng)達(dá)到一定程度后，就可以出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的沉淀結(jié)晶鹽泥。

因?qū)嶒?yàn)時(shí)室外溫度為2～5 ℃，室內(nèi)溫度為8～10 ℃，濃縮液含有高濃度硫酸根及鈣離子，因此參考硫酸鈣10 ℃溶解度0.192 8 g·（100 g水）-1，實(shí)驗(yàn)時(shí)添加硫酸鈣0.1 g·（100 g水）-1。

1.2.3 "鈣礬石法

鈣礬石（AFT）是水泥受硫酸鹽侵蝕，在水化硬化過(guò)程中Al3+、Ca2+和SO42-相結(jié)合形成的不溶性針狀晶體。王學(xué)兵[15]等研究表明鈣礬石能夠穩(wěn)定存在于硫酸根溶液中，且確實(shí)能夠有效去除硫酸根。對(duì)鈣礬石法去除硫酸根進(jìn)行研究后，發(fā)現(xiàn)最佳的反應(yīng)條件為pH=11.3、n（Ca）/n（S）=3.2和n（Al）/n（S）=1.25，此時(shí)SO42-質(zhì)量濃度可降至50 mg·L-1以下[1]。

鈣礬石的形成可以被分為3個(gè)階段：① Al3+和OH-結(jié)合，Al（OH）63-八面體構(gòu)造的生成；②Ca6[Al（OH）6]2·24H2O6+分子式骨架的形成；③和[（SO42-）3·2H2O]6-相結(jié)合以形成鈣礬石沉淀。

2Al（OH）63-+6Ca2++3SO42-+26H2O

→Ca6[Al（OH）6]·24 H2O·[（SO4）3·2H2O]。 " " （2）

1.3 "分析項(xiàng)目與實(shí)驗(yàn)方法

CODCr采用HACH USEPA 消解比色法測(cè)定；氨氮采用HACH 水楊酸法測(cè)定；總氮采用HACH 過(guò)硫酸鹽氧化法測(cè)定；硫酸根采用HACH 濁度測(cè)定法測(cè)定；總硬采用GB 7477—87 EDTA滴定法測(cè)定；鈣離子采用GB 7476—87 EDTA滴定法測(cè)定。

2 "小試結(jié)果與討論

2.1 "晶種+石膏法對(duì)SO42-的去除研究

減量化系統(tǒng)進(jìn)水SO42-質(zhì)量濃度為30 000 mg·L-1左右時(shí)，減量化系統(tǒng)總得率為10%以下，打開(kāi)膜殼發(fā)現(xiàn)物料膜表面結(jié)垢嚴(yán)重，導(dǎo)致膜使用壽命縮短或損壞膜。因此為了提高系統(tǒng)運(yùn)行能力，保證出水SO42-質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1左右，設(shè)計(jì)出水SO42-質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1時(shí)所需要投加的氯化鈣為100%理論投量。

硫酸鈣過(guò)飽和析出為形成石膏的主要?jiǎng)恿Γ诓惶砑恿蛩徕}晶種的情況下，對(duì)氯化鈣投加后進(jìn)行考察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著氯化鈣投加量的增加，溶液中的Ca2+含量也在快速增長(zhǎng)，最優(yōu)可以去除SO42-至12 000 mg·L-1左右，但是其對(duì)應(yīng)的氯化鈣投加量為200%且Ca2+殘留質(zhì)量濃度增至10 000 mg·L-1左右。

無(wú)硫酸鈣時(shí)氯化鈣投加量對(duì)脫硫效率的影響如圖2所示，在不添加硫酸鈣晶種的情況下，脫硫效率最高只有60%，且是在175%投加量的情況下達(dá)到最大值，實(shí)際投加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論投加量。

有硫酸鈣時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。在添加硫酸鈣晶種的情況下，理論投加量在150%時(shí)硫酸根去除率達(dá)到最高，但仍有高質(zhì)量濃度的Ca2+殘余。

2.2 " 混凝+石膏法對(duì)SO42-的去除研究

晶體加石膏法對(duì)SO42-去除有限，腐殖酸對(duì)水體中的有毒有機(jī)物和重金屬離子有一定的吸附絡(luò)合作用，這表明濃縮液中的高濃度有機(jī)物是干擾硫酸鈣晶體成核的重要影響因素之一[16]，因此在石膏法之前先去除有機(jī)物再去除硫酸根。混凝采用三氯化鐵去除COD，結(jié)果如圖5所示。在pH=3～3.5之間時(shí)，COD去除效率較高，pH=3.0時(shí)COD去除率接近70%。測(cè)定COD的同時(shí)發(fā)現(xiàn)，三氯化鐵混凝反應(yīng)對(duì)硫酸根也有去除效果，在pH=3時(shí)其硫酸根剩余質(zhì)量濃度為14 000 mg·L-1，降低了晶種+石膏法去除硫酸根的初始質(zhì)量濃度。三氯化鐵投對(duì)SO42-去除的效果如圖6所示。

氯化鈣投加量對(duì)Ca2+、SO42-的影響如圖7所示。采用混凝法降低了COD之后，硫酸根初始質(zhì)量濃度也隨之下降，再采用晶種+石膏法后，在投加量為200%時(shí)，硫酸根去除效果最好，其質(zhì)量濃度為 " " 2 600 mg·L-1，總?cè)コ蕿?1.3%，且添加之后的鈣離子殘余質(zhì)量濃度為3 247 mg·L-1，遠(yuǎn)低于不用混凝法直接投加晶種＋石膏法200%理論投加量情況下的鈣離子殘余質(zhì)量濃度。當(dāng)投加量為理論投加量的150%，硫酸根質(zhì)量濃度為3 500 mg·L-1，符合現(xiàn)場(chǎng)減量化系統(tǒng)運(yùn)行條件。

綜上所述，有機(jī)物質(zhì)的存在一定程度上對(duì)硫酸鈣的結(jié)晶存在影響，當(dāng)去除水體中有機(jī)物質(zhì)及降低硫酸根初始質(zhì)量濃度后再使用晶種+石膏法，硫酸根去除效果較好且鈣離子殘余質(zhì)量濃度也不高。

2.3 "混凝+鈣礬石法對(duì)SO42-的去除研究

有研究者發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)投加鋁鹽混凝去除廢水中COD時(shí)，硫酸根濃度會(huì)隨之降低，對(duì)固體沉淀物的形貌分析得知，有棱柱狀晶體產(chǎn)生，而后確認(rèn)此物質(zhì)為鈣礬石。后有相關(guān)工作者進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鈣礬石的產(chǎn)生能夠降低廢水中硫酸根濃度。王學(xué)兵等研究表明鈣礬石能夠穩(wěn)定存在于硫酸根溶液中，且確實(shí)能夠有效去除硫酸根。但是鎂離子的存在是鈣礬石形成的重要影響因素之一，當(dāng)水體中存在鎂離子時(shí)，較容易形成含鎂類(lèi)水滑石，其存在抑制了鈣礬石的形成，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)先將pH調(diào)至11，去除一定濃度的鎂離子，此時(shí)上清液的鎂離子殘余質(zhì)量濃度約為40 mg·L-1，然后固定n（Al）/ n（S）=1.25，針對(duì)n（Ca）/n（S）（硫酸根質(zhì)量濃度為14 000 mg·L-1降至5 000 mg·L-1的差值）進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，然后回調(diào)pH=7，去除溶液中的Al，結(jié)果如圖8、圖9所示。

如圖8、圖9所示，隨著n（Ca）/n（S）的增大，SO42-去除率呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，且在n（Ca）/n（S） =2.5時(shí)，SO42-去除率達(dá)到最高，為95.6%，即出水SO42-質(zhì)量濃度為610 mg·L-1，而后趨于穩(wěn)定。此結(jié)果相較于石膏法其硫酸根去除率更高，且同時(shí)也能去除COD，出水COD為830 mg·L-1，總?cè)コ蕿?4.9%。加完偏鋁酸鈉和氯化鈣后攪拌沉淀對(duì)上清液進(jìn)行pH回調(diào)，n（Ca）/n（S）=2.5時(shí)鈣離子殘余質(zhì)量濃度為41 mg·L-1，鎂離子殘余質(zhì)量濃度為37 mg·L-1，符合現(xiàn)場(chǎng)減量化系統(tǒng)運(yùn)行條件。

3 "工程結(jié)果與討論

經(jīng)與現(xiàn)場(chǎng)溝通，對(duì)混凝+石膏法與混凝+鈣礬石法進(jìn)行成本比較，混凝條件相同因此不將三氯化鐵設(shè)定在內(nèi)，混凝+石膏法設(shè)定條件為氯化鈣投加量為150%，回調(diào)pH=6；混凝加鈣礬石法為pH=11.3、n（Ca）/n（S） =2.5和n（Al）/n（S）=1.25，回調(diào)pH=7，成本如表1所示。雖然鈣礬石法去除硫酸根結(jié)果較好，但其成本較高，且引入鋁離子，增加額外處理成本，并且項(xiàng)目減量化系統(tǒng)硫酸根濃度低于5 000 mg·L-1時(shí)可正常運(yùn)行，因此采用成本更低、方法更簡(jiǎn)單的混凝+石膏法作為減量化系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，其對(duì)減量化系統(tǒng)運(yùn)行的提升表現(xiàn)如圖10所示。

4 "結(jié) 論

本文主要針對(duì)了納濾濃縮液中硫酸根的去除技術(shù)展開(kāi)研究，探討了不同處理工藝對(duì)硫酸根去除的效果，開(kāi)發(fā)了減量化運(yùn)行系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)工程試驗(yàn)進(jìn)行了相關(guān)技術(shù)的長(zhǎng)期運(yùn)行驗(yàn)證。

硫酸鈣晶種的存在加速了水體中硫酸根和鈣離子的成核速度，在進(jìn)行脫硫處理時(shí)，先投加硫酸鈣可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行?；炷?鈣礬石的處理工藝脫硫效果優(yōu)于混凝+石膏法，但其成本更高，步驟麻煩，混凝加石膏法更加適用于工程運(yùn)行。

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Coagulation Desulfurization Coupled Material Membrane

Treatment of Nanofiltration Concentrate

HE Chang-wei， XUE Qiu-yu， ZHAO Wei， LI Jin-zhong， LYU Chao， DENG Zhen-kun， LIU Dan-feng

（WELLE Environmental Group Co.， Ltd.， Changzhou Jiangsu 213000， China）

Abstract： "The water quality of the nanofiltration concentrate is complex， with high concentrations of Ca2+， Mg2+， SO42- and COD， high salinity， and strong scaling， which often lead to scaling and blockage of the subsequent process reduction membrane system. The existence of SO42- will inhibit the stable operation of the reduction membrane system， so it is necessary to realize the effective removal of SO42-. Coagulation method can effectively reduce the concentration of SO42- in concentrated solution while removing COD， reducing SO42- from 25 000 mg·L-1 to 1 400 mg·L-1. The gypsum method is the most widely used， with low cost and simple steps， but it can only reduce SO42- from 14 000 mg·L-1 to 2 600 mg·L-1. The ettringite method has a high removal rate， which can reduce SO42- from 14 000 mg·L-1 to 610 mg·L-1， but the cost is high and the steps are complicated. The coagulation + gypsum method is used for desulfurization pretreatment at the project site， it can increase the operating recovery rate of the reduction system from below 10% to about 50%.

Key words： "Nanofiltration concentrate; Sulfate removal; Coagulation; Gypsum method; Ettringite