石油基全生物降解塑料PBAT合成技術(shù)及控制探究

摘 " " "要： 以精對苯二甲酸（PTA）、1，6-己二酸（AA）、1，4-丁二醇（BDO）為主要原料，合成了聚石油基全生物降解改性塑料PBAT，通過PBAT合成的反應(yīng)機理過程分析和制備工藝進行剖析，選取出分酯化反應(yīng)和熱熔融縮聚酯交換工藝流程，重點考察了分酯化工序中的酯化溫度、酯化時間，縮聚工序過程中的縮聚溫度，PBAT切粒干燥工藝的溫度等控制要點；確定了制備出最優(yōu)良的PBAT樹脂的幾個具體制備工藝條件：分酯化方式，AA/BDO分酯化溫度140～180 ℃，分酯化總需時間約135 min；PTA/BDO分酯化溫度194～220 ℃，分酯化時間約150 min；第二級串聯(lián)酯化溫度194～220 ℃，串聯(lián)酯化時間約25～30 min；縮聚溫度245～248 ℃，縮聚時間100 min[1]。

關(guān) "鍵 "詞：全生物降解塑料；酯化；縮聚；干燥

中圖分類號：TQ320.6 " " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0349-05

傳統(tǒng)的塑料是20世紀初的一件重大科學(xué)發(fā)明，在社會生活環(huán)境中已隨處可見。眾所周知，塑料的合成主要在高溫條件下經(jīng)過聚合形成高分子材料，傳統(tǒng)塑料具有不可降解的特征。不可降解的廢棄塑料給土壤生態(tài)環(huán)境帶來一定的危害，會引起土壤污染，造成土壤結(jié)構(gòu)的破壞。而當前隨著人們環(huán)保意識逐步的增強，人們更愿意為有效保護資源環(huán)境而合理使用各類可被降解的新型高分子材料，歐洲、歐盟、北美等許多發(fā)達國家和地區(qū)均相繼先后出臺有關(guān)政策，通過強制禁用、限用等嚴格措施逐步限制不可降解功能材料制品的使用，大力推動發(fā)展綠色生物可降解環(huán)保新型功能材料，以實現(xiàn)保護自然生態(tài)環(huán)境、土壤結(jié)構(gòu)的目的。我國也陸續(xù)出臺多項政策鼓勵可降解新型材料的使用與推廣[2]。

根據(jù)降解機理進行分類可簡單分成光吸收降解、水吸收降解和其他生物選擇性降解。其中的生物降解技術(shù)應(yīng)用的范圍較廣，塑料的生物可降解技術(shù)是一種利用多種自然界循環(huán)中的微生物如霉菌、細菌病毒和單細胞藻類真菌等對一些高相對分子質(zhì)量塑料物資分解成一種小的分子化合物，小的分子化合物會被各種微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過一些生物活性代謝，成為支撐微生物活動的有機能量，最終轉(zhuǎn)化成氣態(tài)水氧和氣體二氧化碳[3-4]，而逐漸成為整個自然界中碳素循環(huán)體系的一個關(guān)鍵組成和部分構(gòu)成的高分子材料。

石油基全生物降解塑料PBAT樹脂是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，屬于高分子熱塑性生物降解塑料，兼具了高分子PBA和PBT的多種功能特性，目前它也可能是世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用層面最廣泛的可降解塑料，是作為替代傳統(tǒng)塑料的新型材料的一種選擇。本文對石油基全生物降解塑料PBAT合成技術(shù)路線進行系統(tǒng)詳盡的研究，以保證制備產(chǎn)品既有較好的力學(xué)性能和延長性，又有較高水平的物理延展性和連續(xù)穩(wěn)定成膜性，以及具有優(yōu)良穩(wěn)定的生物降解性能。

1 "試驗部分

1.1 "PBAT工藝合成原料

石油基全生物降解塑料PBAT以對苯二甲酸（PTA）、1，6-己二酸（AA）、1，4-丁二醇（BDO）為原料，并添加專用的催化劑鈦酸四丁酯，通過熔融酯化、連續(xù)熱縮聚工藝技術(shù)路線而合成[5]，原料指標如下：精對苯二甲酸（參照SH/T1612—2005），白色粉末，酸值675±2 mg（KOH）·g-1，對羧基苯甲醛（4-CBA）≤25，灰分質(zhì)量分數(shù)≤15 mg·kg-1，鐵質(zhì)量分數(shù)≤2 mg·kg-1，水分質(zhì)量分數(shù)≤0.4%，對甲基苯甲酸質(zhì)量分數(shù)≤180 mg·kg-1；精己二酸（參照SH/T1499.1），白色結(jié)晶粉末，質(zhì)量分數(shù)≥99.70%，熔點≥152 ℃，氨溶液色度鉑-鈷色號≤5，灰分質(zhì)量分數(shù)通常為≤8 mg·kg-1，鐵質(zhì)量分數(shù)通常為 " "≤0.8 mg·kg-1，水分質(zhì)量分數(shù)≤0.3%，硝酸質(zhì)量分數(shù)≤6 mg·kg-1；丁二醇，無色透明稀稠油狀澄清液體，熔點≥20.1 ℃，沸點溫度235 ℃，閃點溫度121 ℃，純度≥99.5%（質(zhì)量分數(shù)），鉑鈷色號≤10，水分質(zhì)量分數(shù)≤0.5%。

1.2 "PBAT產(chǎn)品分析表征

PBAT產(chǎn)品需要檢測百粒重、切片特性黏度[6]、色值、含水率以及熱性能分析表征，列出所需設(shè)備明細及分析表征參數(shù)如表1所示。

PBAT切片百粒重：采用聚酯紡織行業(yè)標準FZ/T 51005—2011測量，用于記錄PBAT切片粒子百粒重量。

PBAT切片特性黏度、色值、含水率：采用國標《纖維級聚酯切片試驗方法》（GB/T 14190—2008）測量。

PBAT熱性能分析：采用差式掃描量熱法儀，在分析級氮氣氣氛下，以20 ℃·min-1的升溫速率從室溫25 ℃迅速升至溫度185 ℃，保持5 min左右后自動降溫至室溫25 ℃左右；再次以相同的升溫速率升至溫度185 ℃，保持5 min左右后降溫至100 ℃[7]。

氣相色譜、氣相質(zhì)譜分析：采用高效氣相色譜儀，檢測器系統(tǒng)采用進口FID氫火焰離子檢測器，溫度控制在25 ℃，濕度約60%；氣相質(zhì)譜儀，真空條件，150 ℃測試。

1.3 PBAT合成工藝路線選擇

PBAT是一種芳香族-脂肪族間的共聚酯，是指在分子主鏈上同時含有芳香族聚酯結(jié)構(gòu)單元與脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)單元的共聚酯[8]。芳香族的聚酯可以通過芳香族二元酸或酯的衍生物與脂肪或脂環(huán)族二元醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)聚合得到；脂肪族的聚酯也可以通過脂肪族二元酸或酯的衍生物與脂肪或脂環(huán)族二元醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)聚合得到，它們同時也可以通過芳香族聚酯和脂肪族聚酯的內(nèi)酯單體或異交酯衍生物的開環(huán)聚合得到。正因為如此，合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法也有很多種，其中尤以偶聯(lián)法制備和酯化熔融縮聚合成法最為常見。

偶聯(lián)法也稱擴鏈法，指通過選擇性利用擴鏈劑分子表面的活性基團與芳香族聚酯與脂肪族聚酯的端羧基反應(yīng)或者端羥基反應(yīng)來提高聚合物相對分子質(zhì)量的方法。擴鏈劑的單體數(shù)量選用根據(jù)共聚酯端基的不同而有所變化。由于PBAT共聚酯由醇（POH）過量聚合得到，封端基團是羥基，因此可用含有雙官能團的二異氰酸酯（MDI）作為聚合物的擴鏈劑。擴鏈聚合法首先突破性地解決了聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的聚合問題，但也因為其工藝生產(chǎn)制造相對復(fù)雜，更主要原因是因為擴鏈聚合法擴鏈劑二異氰酸酯被大量的引入，導(dǎo)致了材料的生物安全性被顯著降低，采用擴鏈聚合法生產(chǎn)的產(chǎn)品，在食品包裝及人體接觸的產(chǎn)品應(yīng)用中受到限制。目前國外生產(chǎn)的生物降解塑料主要采用的是此工藝方法，其代表生產(chǎn)商為德國化工巨頭巴斯夫公司。

酯化熔融縮聚法是將二元醇、二元酸先進行酯化，然后再在高真空下進行熔融縮聚，采用此種合成新技術(shù)方法合成的PBAT，避免因擴鏈引入的異氰酸基因，提高了產(chǎn)品的食品安全性能，產(chǎn)品在食品、藥品包裝、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；同時由于采用直接酯化法合成PBAT具有工藝經(jīng)濟而合理、流程時限相對短、生產(chǎn)效率高、投資費用少、產(chǎn)品品質(zhì)保持較為穩(wěn)定、原料的直接消耗及能量消耗低等優(yōu)點，在生產(chǎn)過程中將部分BDO原料能夠直接回收利用，減少對環(huán)境的污染，可以通過家庭堆肥降解認證。目前歐洲、北美等發(fā)達國家禁塑市場更傾向于家庭堆肥降解產(chǎn)品，選擇酯化熔融縮聚合成PBAT技術(shù)路線更符合市場需求。PBAT酯化熔融縮聚合成技術(shù)路線通常采用共酯化合成、分酯化合成及串聯(lián)酯化合成?？紤]到原料AA與PTA酯化生產(chǎn)的低相對分子質(zhì)量聚合物的強腐蝕性，PBAT合成工藝選擇分酯化合成技術(shù)路線對實際工程項目建設(shè)及應(yīng)用具有指導(dǎo)性；具體工藝路線及控制參數(shù)如圖1所示。

將AA/PTA分別加入BDO中進行混合漿料調(diào)配，配置BDO與AA/PTA漿料摩爾比均為2∶1，AA與PTA混合摩爾比為55∶45[9]，將AA/PTA與BDO混合漿料分別送入各自酯化工序，第一級酯化過程采用并聯(lián)分酯化方式，在鈦系催化劑條件，AA/BDO分酯化溫度140～180 ℃，PTA/BDO分酯化溫度193～220 ℃進行分酯化反應(yīng)，分酯化反應(yīng)完成后將第一級分酯化低聚合物送入第二級酯化體系中，通過控制反應(yīng)溫度（193～220 ℃）、反應(yīng)壓力、停留時間來控制第二級酯化率達到97%以上，酯化反應(yīng)釜底出料。

在酯化工序中反應(yīng)體系溫度高于水和BDO的沸點，酯化反應(yīng)所產(chǎn)生大量的水、單體BDO以及BDO副反應(yīng)脫出的副產(chǎn)物四氫呋喃（THF）都會以蒸氣形式從酯化工序逸出，逸出的輕組分蒸氣進入酯化蒸氣分離塔進行精餾分離，在分離塔中，水及比水沸點低的輕組分呈氣體狀態(tài)向塔頂流動；BDO等重組分以液體狀態(tài)向塔底流動。塔頂主要組分為THF和水。塔中的重組分與輕組分流動方向相反，最后BDO在塔底被采出送到進料系統(tǒng)，用于調(diào)制漿料摩爾比。

來自第二級酯化的酯化低聚物由泵送入縮聚工序，在縮聚工序內(nèi)部網(wǎng)盤上成膜，在機械噴射真空條件下不斷脫出小分子BDO，低聚物開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合度不斷增長；通過控制縮聚工序熱媒溫度（235～250 ℃）、機械噴射真空尾氣調(diào)節(jié)閥控制真空壓力（50 Pa（A））以及縮聚工序液位來控制縮聚反應(yīng)速度。

2 "PBAT合成數(shù)據(jù)與討論

2.1 "PBAT分酯化工藝過程

PBAT酯化反應(yīng)工序中存在兩種不同的二元酸，分別為AA和PTA，因AA為脂肪族二元酸與BDO分酯化合成溫度低，PTA為芳香族二元酸與BDO分酯化合成溫度高，為保證酯化反應(yīng)能夠順利進行，分酯化工藝過程更適合PBAT的合成，因此對PBAT分酯化工藝過程進行研究，PBAT產(chǎn)品性能如表2所示。

從表2中可以看出，分酯化方式，在第一級酯化反應(yīng)體系中AA/BDO與PTA/BDO的酯化率均達到了96%以上，但采用不同的溫度，有利于各自的反應(yīng)，最終在第二級酯化反應(yīng)體系中酯化率達到了98%，分酯化合成產(chǎn)品性能達到了酯化要求，操作更為便捷。

為了進一步保證整個縮聚工序的正向進行，PBAT酯化物需要達到較為適宜的酯化率，通常為97%～98%之間，因為在整個縮聚工序反應(yīng)中主要是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯之間羧基官能團發(fā)生酯化聚合反應(yīng)，若PBAT酯化物的酯化率過高會致使羧基官能團封端，不利于整個縮聚反應(yīng)有效進行，因此分酯化時間控制在135～150 min，第二級酯化時間控制在25～30 min。

2.2 "PBAT縮聚工藝過程

由于PBAT具有可降解的性能，耐熱性能相對不佳，在整個縮聚工序為得到一個品質(zhì)穩(wěn)定優(yōu)良的產(chǎn)品，需同時對縮聚溫度參數(shù)進行分析研究，反應(yīng)條件為分酯化，酯化率98%，如表3所示。

隨著溫度逐步升高，色相變好，在溫度達到245～248 ℃時，產(chǎn)品的色相變得較好，但隨著溫度再繼續(xù)升高，色相開始變差，這是因為加熱溫度過高，PBAT產(chǎn)品易發(fā)生熱降解而導(dǎo)致色相變差，因此將縮聚溫度控制在245～248 ℃，縮聚時間約 100 min。

2.3 "PBAT切粒與干燥工藝過程

由于PBAT樹脂的玻璃化溫度較低，如是采用傳統(tǒng)聚酯工藝的水下拉條進行切粒，容易致使PBAT切片粒子黏連、纏繞切粒機切刀，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)，因此建議選擇水環(huán)模面進行樹脂切粒，通過人工改變水下輸送管道的長短和切粒水的溫度等方式來控制PBAT切片粒子的成型和結(jié)晶程度[10]；同時，由于PBAT易降解的特性，生產(chǎn)PBAT的切片粒子通常低速密相氣力輸送至干燥容器中[11]，將經(jīng)過除濕的干燥空氣熱交換后加熱至100～120 ℃，然后通將熱風(fēng)吹至干燥容器中對PBAT切片粒子進行干燥，干燥溫度在70～75 ℃，干燥時間為4～6 h，以保證PBAT切片粒子的含水率低于250 mg·kg-1，THF質(zhì)量分數(shù)低于100 mg·kg-1，最后將干燥的PBAT切片粒子進行沖氮氣保護和包裝。

2.4 "PBAT合成工藝控制特點

PBAT分酯化合成工藝中，AA/BDO分酯化溫度140～180 ℃，PTA/BDO分酯化溫度193～220 ℃進行反應(yīng)，為了進一步減少分酯化合成反應(yīng)過程中BDO高溫脫水生成THF，降低原料消耗，整個酯化工藝反應(yīng)在真空條件下進行，通過調(diào)節(jié)分酯化蒸氣分離塔頂尾氣的調(diào)節(jié)閥開度來控制分酯化反應(yīng)的真空度，以保證分酯化工序系統(tǒng)壓力恒定，降低分酯化反應(yīng)溫度，分酯化工藝采用單獨的二次熱媒循環(huán)系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度，通過調(diào)節(jié)二次循環(huán)熱媒流量，滿足反應(yīng)的物料溫度要求，達到穩(wěn)定控制反應(yīng)所需溫度。

PBAT縮聚合成工藝流程中，縮聚工序通過設(shè)置一個特殊結(jié)構(gòu)臥式釜，以提供酯化聚合物內(nèi)的BDO小分子脫出反應(yīng)界面，同時又在機械噴射及真空系統(tǒng)的抽出下，將小分子BDO迅速脫出反應(yīng)界面體系，使得聚合物在高黏度情況下的縮聚反應(yīng)可以快速進行，縮聚合成工序的真空度保持依靠氣相工藝尾氣管線調(diào)節(jié)閥開度來維持，與分酯化工序相同；縮聚工序采用二次熱媒循環(huán)系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度，通過調(diào)節(jié)二次循環(huán)熱媒流量，滿足反應(yīng)的物料溫度要求，達到穩(wěn)定控制反應(yīng)所需溫度。

PBAT切粒工序與傳統(tǒng)PET、PBT等聚酯類產(chǎn)品不同，因其玻璃化溫度較低特點，選用新型水環(huán)模面式旋轉(zhuǎn)切粒，PBAT高聚物熔體切成顆粒后被甩入高速旋轉(zhuǎn)的水流中冷卻，冷卻后送入脫水設(shè)備進行脫水處理；采用水環(huán)模面切粒技術(shù)，省去了拉條采用的冷卻水槽，占地面積小，節(jié)省空間，同時在熔體過濾器換網(wǎng)時沒有斷條的問題，不影響后續(xù)的切粒，減少了廢料的產(chǎn)生，具有一定的經(jīng)濟效益。PBAT干燥工藝采用連續(xù)在線干燥工藝，與傳統(tǒng)干燥工藝不同，通過控制干燥溫度與干燥料位高度，將熱風(fēng)從底部吹入，干燥設(shè)備頂部排氣的逆流柱狀流化方式，脫除PBAT切片粒子表面的水分和THF含量，干燥后通過氣相密相輸送的方式送入包裝工序進行成品包裝。

3 "結(jié) 論

確定了以對苯二甲酸（PTA）、1，6-己二酸（AA）、1，4-丁二醇（BDO）為原料，在催化劑作用下制備PBAT分酯化的工藝操作條件，分酯化時間控制在135～150 min，酯化率可達到96%，第二級酯化時間控制在25～30 min，酯化率可達到98%，對后續(xù)縮聚工藝較為有利；確定了PBAT縮聚的工藝操作條件，將縮聚溫度控制在245～248 ℃，縮聚時間100 min，特性黏度可以達到1.3dL·g-1，L值達到84，a值達到4.5，b值達到4.6；通過分酯化熔融酯交換法合成制得具有較好的力學(xué)和延長性，又有較高的延展性和成膜性的石油基全生物降解塑料PBAT。相信在未來幾年隨著工藝方法的深入研究，將會發(fā)展得到一系列綜合性能比較優(yōu)良、制造成本低的新型PBAT制品，會逐漸取代一些傳統(tǒng)塑料的使用，實現(xiàn)可持續(xù)健康發(fā)展。

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Research on Synthesis Technology and Control of

Petroleum-based Full Biodegradable Plastics PBAT

YU Kai， HAN Xiao-xv， ZUO Hua-long

（Hui Pump （Liaoning） Technology Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115007， China）

Abstract： "Using refined terephthalic acid （PTA）， 1，6-adipic acid （AA） and 1，4-butanediol （BDO） as the main raw materials， the polypetroleum based full biodegradable modified plastic PBAT was synthesized. The reaction mechanism and preparation process of PBAT synthesis were analyzed， and the separation esterification reaction and thermal melting polyester exchange process were selected. The control points such as esterification temperature， esterification time， polycondensation temperature and the temperature of PBAT granulation and drying process were investigated. Several specific conditions for the preparation of the best PBAT resin were determined as follows： separation esterification method， AA/BDO separation esterification temperature 140 ～ 180 ℃， the total time of separation esterification about 135 min; PTA/BDO separation esterification temperature 194 ～ 220 ℃， separation esterification time about 150 min; The temperature of the second stage series esterification 194 ～ 220 ℃， and the time of series esterification about " " 25 ～ 3 0min;Polycondensation temperature 245 ～ 248 ℃， polycondensation time 100 min.

Key words： "Full biodegradable plastics; Esterification ; Polycondensation; Dry