4A沸石表面改性的研究

摘 " " "要： 表面改性是改善親水性無(wú)機(jī)化合物與疏水高聚物的相容性最簡(jiǎn)單、有效的方法之一。以硬脂酸鈉為表面改性劑，分別采用干法改性、濕法改性和水熱法改性3種方法對(duì)4A沸石進(jìn)行改性，對(duì)改性前后的4A沸石進(jìn)行XRD、FTIR、活化度表征，并測(cè)試其吸水性能，比較這3種改性方法對(duì)4A沸石的表面改性效果。結(jié)果表明：這3種改性方法均不改變4A沸石的結(jié)構(gòu)，干法改性、濕法改性和水熱法改性對(duì)沸石表面疏水化效果逐漸提高，水熱法改性的4A沸石，其活化度高達(dá)72.9%，吸水率明顯降低，有效防止團(tuán)聚、結(jié)塊。

關(guān) "鍵 "詞：4A沸石；表面改性；活化度

中圖分類號(hào)：TQ050.4+21 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0346-04

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，通過(guò)各種合適的工藝，可制成人造革鞋、玩具、電纜料、包裝膜、板材、管材、管件、異型材等各式各樣的制品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。然而，PVC分子鏈存在叔氯原子、烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性差，在制品加工過(guò)程中，容易發(fā)生分解，脫出氯化氫，脫出的氯化氫會(huì)進(jìn)一步催化PVC分解，導(dǎo)致制品各項(xiàng)性能及使用壽命下降，因此，在PVC制品加工過(guò)程中必需加入熱穩(wěn)定劑，以防止其在加工過(guò)程中受熱分解，提高其使用壽命[3-4]。我國(guó)傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑一直以鉛鹽類有毒熱穩(wěn)定劑為主，近年來(lái)，隨著全球環(huán)保和健康意識(shí)逐漸加強(qiáng)，環(huán)保要求逐漸提高，《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》《國(guó)家玩具安全技術(shù)規(guī)范》《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》《聚氯乙烯人造革有害物質(zhì)限量》等法規(guī)的頒布，鉛鹽類等有毒熱穩(wěn)定劑被淘汰[5-7]，以脂肪酸酸鋅、抗氧劑、β以二酮及無(wú)機(jī)類輔助穩(wěn)定劑復(fù)配的環(huán)保鋅基熱穩(wěn)定劑應(yīng)運(yùn)而生，并逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)。

4A沸石是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結(jié)構(gòu)化合物，具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，并具有一定的堿性，能有效吸收、中和PVC分解放出的氯化氫，防止其對(duì)PVC分解的催化作用，從而提高PVC的熱穩(wěn)定性。此外，4A不影響PVC制品的力學(xué)性能和電學(xué)性能，還能起到潤(rùn)滑性、防靜電作用、抑制重金屬離子溶出，加之價(jià)格低廉，吸引越來(lái)越多的PVC熱穩(wěn)定劑廠家的關(guān)注[8-10]。然而，4A沸石容易吸水，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中容易團(tuán)聚、結(jié)塊，沸石表面親水，與PVC相容性差，容易出現(xiàn)麻點(diǎn)、氣泡等，影響PVC制品的強(qiáng)度和外觀[11]。因此，很有必要對(duì)4A沸石進(jìn)行疏水改性，提高其運(yùn)輸儲(chǔ)存和使用穩(wěn)定性。本文分別采用干法改性法、濕法改性、水熱法對(duì)4A沸石進(jìn)行改性，比較不同改性方法對(duì)4A沸石疏水改性效果的影響。

1 "實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 "4A沸石的表面改性

1.1.1 "干法改性

將100 g干燥后的4A沸石粉體和10 g硬脂酸鈉置于高速混合機(jī)中攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，停止攪拌、出料。

1.1.2 "濕法改性

將15 g干燥后的4A沸石粉體加入至85 ℃的去離子水中，充分?jǐn)嚢?，分散均勻，然后向其中加?.15 g硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌2 h，趁熱抽濾，濾餅在120 ℃下干燥，即得改性4A沸石。

1.1.3 "水熱改性

將15 g干燥后的4A沸石粉體加入至85 ℃去離子水中，充分?jǐn)嚢?，分散均勻，然后向其中加?.15 g硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌30 min，將漿液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，于120 ℃下恒溫90 min，冷卻至80 ℃左右，趁熱抽濾，濾餅在120 ℃下干燥，即得改性4A沸石。

1.2 "4A沸石的表征

1.2.1 "X射線衍射（XRD）測(cè)試

改性前后4A沸石的X射線衍射測(cè)試在 " " "D8 ADVANCE X射線衍射儀上進(jìn)行，入射光源為Cu-Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速度10 （°）·min-1。

1.2.2 "紅外光譜（FTIR）測(cè)試

改性前后4A沸石的紅外光譜測(cè)試在IRTracer-100紅外光譜儀上進(jìn)行，溴化鉀壓片，以溴化鉀為背景，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.3 "活化度測(cè)試

按GB/T 19281—2014標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試改性前后的4A的活化度。稱取一定量的改性4A沸石，置于分液漏斗中，按一定的比例加入去離子水，以每分鐘120次的速度往返振蕩1 min，靜置20 min，將下沉的4A沸石放置于預(yù)先干燥至恒重的菊花型濾紙中，抽濾，在120 ℃下烘干至恒重?；罨纫再|(zhì)量分?jǐn)?shù)X計(jì)算：

X=（1-（m_2-m_1）/m）×100%。 " " "（1）

式中：m1—干燥至恒重的濾紙質(zhì)量，g；

m2—干燥至恒重的濾紙和下沉及溶解的沸石質(zhì)量，g；

m—沸石總質(zhì)量，g。

1.2.4 "吸水率測(cè)試

分別取一定量改性4A沸石，在105 ℃下干燥2 h，然后置于陰涼的室內(nèi)，每隔24 h分別稱量沸石的質(zhì)量，并記錄環(huán)境的濕度和沸石的質(zhì)量。

2 "分析與討論

2.1 "XRD表征

將改性前后的4A沸石進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，未改性4A沸石XRD譜圖2θ在7.18°、10.1°、12.45°、16.10°、21.67°、23.98°、26.10°、27.10°、29.93°、34.16°出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，峰位置與PDF#73-2340一致，為Na12Al12Si12O48（H2O）27；經(jīng)干法改性、濕法改性、水熱法改性的樣品，其XRD譜圖的出峰位置與未改性4A沸石的出峰位置未發(fā)生變化，表明經(jīng)干法改性、濕法改性、水熱法改性得到的4A沸石結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

2.2 "紅外表征

將改性前后的4A沸石進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，未改性的4A沸石在464、552、667、1 002 cm-1處的吸收峰為4A沸石的特征吸收峰，1 657 cm-1的吸收峰為—OH的彎曲振動(dòng)峰， " " " 2 800～3 800 cm-1為—OH振動(dòng)的強(qiáng)烈吸收帶[12]。經(jīng)水熱法改性、濕法改性、干法改性后4A沸石的特征吸收峰無(wú)明顯變化，同樣表明這3種改性方法沒(méi)有破壞4A沸石的結(jié)構(gòu)。經(jīng)水熱法改性、濕法改性的4A沸石在2 921、2 853 cm-1出現(xiàn)了—CH2的伸縮振動(dòng)峰，表明硬脂酸與4A沸石發(fā)生了復(fù)合作用，這兩種方法均能成功改性4A沸石。經(jīng)水熱法改性的4A沸石—CH2的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度更強(qiáng)，表明水熱法改性4A沸石的效果更好，這可能是4A沸石與硬脂酸鈉的復(fù)合是以4A沸石表面羥基與硬脂酸鈉的羧基脫水縮合的化學(xué)作用力為主，而4A沸石表面羥基的活性相對(duì)較低，在水熱條件下更有利于其縮合。經(jīng)干法改性的4A沸石未見(jiàn)—CH2的伸縮振動(dòng)峰，表明干法改性的效果并不理想，硬脂酸鈉與4A沸石并未發(fā)生復(fù)合作用。

2.3 "活化度測(cè)試

按GB/T 19281—2014的方法測(cè)試改性前后的4A的活化度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，未改性和經(jīng)干法改性的4A沸石的活化度均為0，進(jìn)一步表明干法改性不能使4A沸石表面疏水化，而經(jīng)濕法改性和水熱法改性的4A沸石的活化度明顯提高，分別為59.24%、72.90%，同樣表明這兩種方法已成功對(duì)4A沸石進(jìn)行表面疏水改性，且水熱法改性的效果更好。

2.4 "吸水率測(cè)試

將該改性前后的4A沸石放置于室內(nèi)，考察其吸附空氣中水分的情況，結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3可知，將改性前后的4A沸石暴露在濕度為60%的室內(nèi)環(huán)境中1天，其質(zhì)量均有不同程度的增重，并達(dá)到平衡，未改性的4A沸石和經(jīng)干法改性、濕法改性、水熱改性的4A沸石的吸水率分別為4.9%、4.6%、4.2%、3.6%，表明改性后的4A沸石吸附環(huán)境中的水分明顯降低，且活化度越高、疏水性越強(qiáng)的4A沸石，其吸附環(huán)境的水分越少。由圖4可知，在潮濕的室內(nèi)環(huán)境中暴露14天，未改性的4A沸石，粉末結(jié)塊嚴(yán)重；經(jīng)干法改性、濕法改性的4A沸石的結(jié)塊情況減輕，而經(jīng)水熱改性的4A沸石只有少量團(tuán)聚，無(wú)明顯的結(jié)塊，表明4A沸石表面疏水性的提高，有效提高其在潮濕環(huán)境中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3 "結(jié) "論

本文采用干法改性、濕法改性、水熱法改性對(duì)4A沸石進(jìn)行表面疏水化改性，XRD、FTIR表征結(jié)果表明這3種改性方法均不破壞4A沸石的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR、活化度測(cè)試結(jié)果表明4A沸石與硬脂酸鈉的復(fù)合以化學(xué)作用力的方式結(jié)合，水熱法改性對(duì)4A沸石表面疏水化效果更好。采用水熱法改性的4A沸石的活化度最高，達(dá)到72.90%，其在潮濕的環(huán)境中吸水率明顯降低，有效解決4A沸石團(tuán)聚、結(jié)塊的問(wèn)題，提高了運(yùn)輸、儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：

［1］施珣若，宋科明，朱守益. 節(jié)能、環(huán)保、綠色的聚氯乙烯（PVC）塑料制品[C]. 中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡塑綠色制造專業(yè)委員會(huì)新型綠色浸漬材料和環(huán)保新技術(shù)發(fā)展大會(huì)，2019.

［2］曹鴻璋，陳明光. 聚氯乙烯樹(shù)脂及熱穩(wěn)定劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析[J]. 稀土信息，2017（8）：8-11.

［3］孫宏達(dá)，張國(guó)棟，邱月，等. PVC熱穩(wěn)定劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 遼寧化工，2017，46（6）：600-602.

［4］楊東，張潔，呂志強(qiáng)，等. PVC樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響因素[J]. 聚氯乙烯，2020，48（1）：1-3.

［5］施珣若. PVC塑料助劑（熱穩(wěn)定劑）的現(xiàn)狀和展望[J]. 中國(guó)氯堿，2016（4）：1-4.

［6］唐偉，陳語(yǔ). 我國(guó)PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 聚氯乙烯，2017，45（8）：11-16.

［7］楊惠娣. 聚氯乙烯及其熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)塑料，2019，33（4）：111-119.

［8］王選倫，林智聰，李文強(qiáng)，等. 4A沸石的合成及其對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性影響的研究[J]. 橡塑技術(shù)與裝備，2017，43（10）：7-10.

［9］瞿英俊，陳森方，周奇良，等. 不同沸石在聚氯乙烯用鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中的應(yīng)用[J]. 聚氯乙烯，2011，39（11）：36-38.

［10］林強(qiáng)，祁洋陽(yáng). 幾種無(wú)機(jī)長(zhǎng)效穩(wěn)定劑在固體鈣-鋅熱穩(wěn)定體系中的性能對(duì)比[J]. 塑料助劑，2020（2）：33-37.

［11］李軍，劉延?xùn)|. 4A沸石分子篩的性質(zhì)及其應(yīng)用[J]. 中國(guó)洗滌用品工業(yè)，2013（6）：21-23.

［12］程慶魁. 改性4A沸石/高分子復(fù)合材料的性能研究[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2020.

Study on Surface Modification of 4A Zeolite

HE Qian-yi， SHEN Guan-hua， ZHAO Yan-hua， YAN Hui-ying， XV Jin-ling，

LIU Lu， QIN Shao-qi， HAO Xiang-ying*

（School of Environmental and Chemical Engineering， Zhaoqing University， Zhaoqing Guangdong 526061， China）

Abstract： "Surface modification is one of the simplest and effective methods to improve the compatibility of hydrophilic inorganic compounds with hydrophobic polymers. In this paper， sodium stearate was used as the surface modification agent， 4A zeolite was respectively modified by three methods of dry modification， wet modification and hydrothermal modification. The 4A zeolite before and after modification was characterized by XRD， FTIR and degree of activation， and its water absorption properties were tested. The surface modification effect of these three methods on 4A zeolite was compared. The results showed that none of the three modification methods changed the structure of 4A zeolite. The hydrophobic effect of dry modification， wet modification and hydrothermal modification on the surface of zeolite was gradually improved. The activation rate of 4A zeolite after hydrothermal modification was as high as 72.9%， and the water absorption was significantly reduced， which effectively prevented agglomeration.

Key words： "4A Zeolite; Surface modification; Activation degree備注：（請(qǐng)作者詳細(xì)填寫(xiě)）