二氧化硅微球包膜抗凝冰劑的制備及其性能研究

摘 " " "要：為了增強抗凝冰劑的緩釋效果、延長其使用壽命，用St?ber法制備二氧化硅微球包覆乙酸鎂，得到包膜型非氯鹽環(huán)保抗凝冰劑。將抗凝冰劑加入瀝青混合料，用水煮法、單軸靜載蠕變試驗和低溫彎曲實驗測試水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性。當(dāng)抗凝冰劑等體積替換6%的0～0.075 mm的集料時，混合料的強度和性能符合要求且緩釋效果最好。

關(guān) "鍵 "詞：二氧化硅微球；抗凝冰劑；緩釋型能

中圖分類號：U414 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0335-04

抗凝冰劑是一種外加劑，其替代瀝青混合料中不同粒徑的物料，從而使瀝青路面具有主動除冰雪功能。主融劑鹽分通過毛細(xì)管壓力和交通荷載擴散到路面表層，降低凝固點，起到融雪化冰的作用[1]。目前國內(nèi)外主要使用的抗凝冰劑以氯鹽類居多，最早是瑞士研制的主要成分為氯化鈣的V-260[2]，隨后日本研制了主要成分為氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣混合物的MFL馬飛龍（Mafilon）[3]。國內(nèi)有以氯化鈉和二水氯化鈣為主原料，并且添加緩蝕劑制備的復(fù)合氯鹽抗凝冰劑[4]；以氯化鈉和硅藻土為原料混合制得的新型抗凝冰劑[5]；還有以廢棄鋼渣作為載體包裹氯化鈉，再摻加不同比例的疏水劑和偶聯(lián)劑制得的ZRX抗凝冰劑[6]。

雖然與直接播撒氯鹽類融雪劑相比，抗凝冰劑的應(yīng)用大大降低了氯鹽的用量，但這些復(fù)配的氯鹽型抗凝冰劑中的氯離子仍對道路橋梁及路面下的鋼筋和周圍土壤、水環(huán)境產(chǎn)生危害[7-8]，同時也會影響地表水的離子濃度，于是各國學(xué)者開始研制非氯鹽型抗凝冰劑[9]。

非氯鹽型環(huán)保抗凝冰劑的典型代表為美國DOT公司研制的以醋酸鹽為主要成分的CMA[10]。KRIS[11]等用琥珀酸鹽配制出了一種低腐蝕性抗凝冰劑。國內(nèi)也有利用糠醛廢水制備的抗凝冰劑[12]，以秸稈廢棄物和醋酸、氫氧化鉀反應(yīng)制備的抗凝冰劑[13]，以泥炭腐殖酸和醋酸鈣鎂等醋酸鹽為原料制得的環(huán)保型抗凝冰劑[14]。

有機類抗凝冰劑普遍價格較高，只能應(yīng)用于需求較高的路面，如機場跑道[15]；而非氯鹽類抗凝冰劑的緩釋性能普遍不如氯鹽型抗凝冰劑，并且成本高[16]，因此研發(fā)具有緩釋性能的環(huán)保型抗凝冰劑已成為當(dāng)務(wù)之急。

本研究以乙酸鎂為原料制備主融劑，利用St?ber法制備二氧化硅微球包覆主融劑，得到緩釋包膜型環(huán)?？鼓鶆Ｓ盟蠓ㄟM行瀝青混合料水穩(wěn)定性測試，采用單軸靜載蠕變試驗分析瀝青混合料高溫變形特性，采用瀝青混合料低溫彎曲實驗對其低溫抗裂性評價。

1 "實驗及測試方法

1.1 "抗凝冰劑的制備

選用乙酸鎂為主融劑，將其加入乙醇進行攪拌，再加入去離子水，逐滴加入氨水制成分散液，調(diào)整pH為10。稱取15 mL的正硅酸乙酯快速加入分散液中反應(yīng)4 h，結(jié)束后過濾洗滌烘干。

1.2 "制備瀝青混合料

用抗凝冰劑分別等體積替換4%、6%、8%、10%的0～0.075 mm粒徑的集料，在瀝青混合料的拌和過程中加入抗凝冰劑，并設(shè)置空白對照組。

1.3 "水穩(wěn)定性試驗

利用瀝青黏附性測試[17]對水穩(wěn)定性進行測試。把集料放在100 ℃烘箱中加熱片刻，放入瀝青45 s后拿出，在實驗架上稍作冷卻，再放入沸水中，觀察3 min后瀝青脫落情況。以最終剝落面積計算出的黏附等級為評價指標(biāo)。

1.4 "高溫穩(wěn)定性試驗

采用單軸靜載蠕變試驗分析瀝青混合料高溫穩(wěn)定性。實驗溫度為60 ℃，設(shè)置加載應(yīng)力σ0=0.7 MPa，加載時間60 min， 卸載時間20 min。制備標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件，以蠕變變形量為實驗評價指標(biāo)。

1.5 "低溫抗裂性試驗

選用瀝青混合料低溫彎曲試驗對其低溫抗裂性進行評價。首先制備尺寸300 mm×300 mm×50 mm的棱柱體試件，再將其切割成尺寸為30 mm×35 mm×250 mm的小梁。將小梁試件置于-10 ℃的溫度下，以50 mm·min-1的加載速率進行加載，選取最大彎拉應(yīng)變?yōu)閷嶒炘u價指標(biāo)。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "組織結(jié)構(gòu)與緩釋效果

包膜前后主融劑的掃描電鏡如圖1所示。

由圖1（a）可見，未包膜前的主融劑表面光滑。經(jīng)過包覆處理后，同樣倍數(shù)下，由圖1（b）可見主融劑表面包覆的二氧化硅微球。進一步放大倍數(shù)，由圖1（c）可見有少數(shù)的微球堆積，是因為正硅酸乙酯在堿性條件下先形成晶核，逐漸生長形成納米級別的粒子，過程中有少量聚集，形成微球堆積。由圖1（d）可見，微球粒徑在900 nm至2 μm之間，大小較為均勻，多數(shù)為微米級別微球。

測量包膜和未包膜的抗凝冰劑的電導(dǎo)率，進行緩釋性能測試分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，包膜抗凝冰劑和未包膜的抗凝冰劑的電導(dǎo)率起始點不同，是因為未包膜的抗凝冰劑直接在水中擴散，沒有緩釋效果，主融劑完全溶解后電導(dǎo)率不再變化，導(dǎo)致電導(dǎo)率起始點高、上升速度快。而包膜的抗凝冰劑因為有膜的存在，所以主融劑溶出速率大大降低，電導(dǎo)率起始點低于未薄膜的抗凝冰劑，電導(dǎo)率上升速度比未包膜的抗凝冰劑更平緩。同時因為二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)，主融劑溶出的總時長也被延長。

2.2 "路用性能評價

水煮法實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知， 溶液a、b水煮瀝青試樣的黏附等級都為4級，而溶液c、d水煮瀝青試樣的黏附等級小于4級。

瀝青黏附性之所以降低，是因為瀝青在經(jīng)過水溶液浸泡后，水溶液通過置換和吸附等方式滲透到瀝青當(dāng)中，導(dǎo)致瀝青和集料的黏附性降低。同時，乙酸鹽也會使瀝青乳化，導(dǎo)致黏附性進一步降 " "低[18]。我國北方對一級及以上公路的黏附等級要求為4級，a、b溶液均符合要求。

由表2可知，隨著外加劑摻量的增加，試件的變形深度也隨之越大。這是因為外加劑的摻量影響了瀝青混合料中礦料的骨架嵌擠作用，這也對瀝青混合料的抗車轍能力起著至關(guān)重要的作用。

外加劑摻量過大，會削弱了礦料之間的嵌擠力，從而使混合料易于發(fā)生流動變形而形成車轍。摻加未包膜抗凝冰劑的試件的變形量大于摻加包膜抗凝冰劑試件的變形量，這是因為未包膜的抗凝冰劑中的有效成分是單純的乙酸鹽，而包膜抗凝冰劑中的有效成分除了乙酸鹽還有包膜的二氧化硅微球，這些二氧化硅微球起到了對礦料骨架的支撐作用，使瀝青混合料的抗車轍能力相對增強。

不同試件低溫彎曲實驗結(jié)果如表3所示。由 "表3可知，相比于空白對照組，隨著抗凝冰劑摻量的增加，試件的彎拉應(yīng)變逐漸降低。由于在切割小梁低溫凍融循環(huán)試驗的過程中，試件中添加的抗凝冰劑的有效成分會溶析出來。因此進行加載時，空白對照組的小梁彎拉應(yīng)變較大，不易斷裂，而添加抗凝冰外加劑的小梁彎拉應(yīng)變較小。

相比于包膜抗凝冰劑，未包膜抗凝冰劑的添加使彎拉應(yīng)變更小，因為包膜抗凝冰劑有緩釋效果，低溫實驗并不能讓其中的有效成分很快釋放溶析。未包膜抗凝冰劑因為沒有緩釋效果，有效成分快速溶析，加載后的小梁彎拉應(yīng)變較小，瀝青混合料的低溫柔性降低。

3 "結(jié) 論

1）掃描電鏡可以看出包覆在乙酸鎂表面的二氧化硅微球，粒徑在900 nm至2 μm之間，大小較為均勻。包膜前后的電導(dǎo)率可以看出包膜后的緩釋性明顯增強，

2）水穩(wěn)定性實驗可知，抗凝冰劑會導(dǎo)致瀝青和集料的黏附性降低。高溫穩(wěn)定性實驗可得，隨著抗凝冰劑摻量的增加，試件的變形深度增大。低溫抗裂性實驗可得，隨著抗凝冰劑摻量的增加，試件的彎拉應(yīng)變逐漸降低。綜合考慮抗凝冰瀝青混合料強度、成本和緩釋效果，用包膜抗凝冰劑等體積替換6%的0～0.075 mm的集料較為適宜。

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Study on Preparation of Silicon Dioxide Microsphere

Coated Anti-icing Agent and Its Performance

ZHANG Fan， ZHAO Su

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： In order to enhance the slow-release effect and prolong the service life of the anticoagulant， silica microspheres coated with magnesium acetate were prepared by the St?ber method to obtain a film-coated non-chlorine salt environmental protection anticoagulant. The anticoagulant was added to the asphalt mixture， and the water stability， high temperature stability and low temperature crack resistance were tested by boiling method， uniaxial static load creep test and low temperature bending test. The strength and performance of the mixture met the requirements and had the best retarding effect when 6% of 0～0.075 mm aggregate was replaced by equal volume of anticoagulant.

Key words： Silicon dioxide microsphere; Anti-icing agent; Slow-release performance