Zr-MOF基三元嵌入復(fù)合材料的合成及催化性能研究

摘 " " "要：采用熱溶劑法制備三元嵌入復(fù)合物Zr-BDC@HPW@Zr-BDC，利用FTIR、SEM、XPS三種表征技術(shù)對(duì)合成樣品的表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并用于催化油酸甲酯的制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的投入量為0.15 g、甲醇與油酸摩爾比為20∶1時(shí)150 ℃下反應(yīng)4 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為96.3%，且該催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

關(guān) "鍵 "詞：三元嵌入復(fù)合物；酯化反應(yīng)；生物柴油；磷鎢酸

中圖分類號(hào)：TQ23 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A " " 文章編號(hào)：1004-0935（2023）03-0324-04

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料的大量使用不僅會(huì)引起氣候變暖、環(huán)境污染等負(fù)面問題，還會(huì)給人類的生活帶來危害?；诖耍剿骱桶l(fā)展綠色可替代能源——生物柴油，解決能源問題已刻不容緩[1]。生物柴油由于具有十六烷值高、可生物降解、無毒等特點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[2-3]。目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油較為普遍的方法是化學(xué)法，它是以液體酸、堿或固體酸、堿作為催化劑催化動(dòng)物油、植物油、地溝油及游離脂肪酸與甲醇經(jīng)酯化、酯交換反應(yīng)得到。在固體酸中，雜多酸由于具有強(qiáng)的Br?nsted酸性及好的熱穩(wěn)定性而備受科研工作者的關(guān)注，但它存在比表面積小、易溶于極性體系、循環(huán)使用困難等問題[4-6]。因此，可采用化學(xué)、物理法對(duì)其進(jìn)行改性。近來，具有靈活可調(diào)孔徑結(jié)構(gòu)、大比表面積的金屬有機(jī)框架（MOF）常被用做活性組分載體來合成復(fù)合催化材料[7]。為此，本文擬采用熱溶劑法合成Zr-BDC@HPW@Zr-BDC復(fù)合物，使用FTIR、SEM、XPS等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，并用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油，考察復(fù)合物的催化性能及穩(wěn)定性。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "主要試劑和儀器

磷鎢酸（H3PW12O40，HPW），硝酸鋯（Zr（NO3）4·5H2O），對(duì)苯二甲酸（H2-BDC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），油酸，無水甲醇，以上試劑均為分析純。

傅里葉紅外光譜儀（PerkinElmer 100），掃描電子顯微鏡，ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，8S-1磁力攪拌器，GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 "復(fù)合物催化劑的合成

將1 mmol Zr（NO3）4·5H2O和2 mmol H2-BDC溶解在18 mL DMF中，超聲10 min后，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，150 ℃回流反應(yīng)5 h，離心、洗滌，干燥得到Zr-BDC樣品。將得到Zr-BDC樣品分散到40 mL DMF中，超聲10 min后加入0.5 g HPW，待混合均勻后加入1 mmol Zr（NO3）4·5H2O和

2 mmol H2-BDC，超聲10 min后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，150 ℃回流反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，離心、洗滌，90 ℃干燥12 h得到Zr-MOF基三元嵌入復(fù)合物，記為Zr-BDC@HPW@Zr-BDC，同樣的合成條件下得到Zr-BDC及HPW@Zr-BDC樣品，放入干燥器中備用。

1.3 "酯化反應(yīng)

稱取一定量的Zr-BDC@HPW@Zr-BDC催化劑、油酸和甲醇置于高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度及時(shí)間。酯化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)高速離心分離，反應(yīng)濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去未反應(yīng)的甲醇和副產(chǎn)物水，得到產(chǎn)品。按照ISO 660—2009國際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)反應(yīng)初始原料及反應(yīng)產(chǎn)品的酸值進(jìn)行測(cè)定，并由酯化反應(yīng)前與酯化反應(yīng)后得酸值計(jì)算油酸的轉(zhuǎn)化率。

2 "實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 "催化劑的表征

圖1為Zr-BDC、HPW@Zr-BDC和Zr-BDC@ HPW@Zr-BDC的FTIR譜圖。由Zr-BDC的FTIR圖可知，在1 660 cm-1處的特征峰為Zr-BDC中羧基的C=O的振動(dòng)吸收，1 583 cm-1和1 397 cm-1處為O-C-O的伸縮振動(dòng)峰，745 cm-1和658 cm-1處為H2-BDC中的O-H和C-H的振動(dòng)吸收峰，553 cm-1處為Zr-O的特征振動(dòng)峰，推測(cè)合成了金屬有機(jī)框架Zr-BDC[8]。另外，對(duì)比3個(gè)樣品的FTIR圖可知，HPW@Zr-BDC和Zr-BDC@HPW@Zr-BDC在1 060 cm-1和959 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，可歸結(jié)為HPW中的P-O及W-Ot的振動(dòng)吸收峰，推測(cè)HPW被引入框架材料中。

由圖2（a）可知，HPW表面呈現(xiàn)不規(guī)則大塊狀結(jié)構(gòu)；由圖2（b）可知，Zr-BDC@HPW@Zr-BDC復(fù)合物表面是由大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，且顆粒與顆粒間形成許多孔隙，增大了比表面積，有利于反應(yīng)物與活性組分的接觸。以上分析表明將HPW引入Zr-BDC基體中，能改善其結(jié)構(gòu)性能。

為了研究Zr-BDC@HPW@Zr-BDC復(fù)合物中的化學(xué)組成與表面化合態(tài)，使用XPS對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

由全譜圖3（a）可知該復(fù)合物表面主要由C、O、Zr、W四種元素組成。從圖3（b）中可以發(fā)現(xiàn)C 1s的峰，結(jié)合能為284.6 eV、288.6 eV，分別對(duì)應(yīng)C=C/C-C、C=O官能團(tuán)[9]；圖3（c）為Zr 3d的高分辨譜圖，結(jié)合能為182.5 eV和184.9 eV分別對(duì)應(yīng)Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，證明了Zr4+的存在[10]；圖3（d）可知，結(jié)合能為35.8 eV對(duì)應(yīng)W 4f7/2，結(jié)合能為37.8 eV對(duì)應(yīng)W 4f5/2， 表明復(fù)合物中存在W6+的鎢，推測(cè)為HPW中的鎢[11]。由以上分析可知，成功合成了Zr-BDC@HPW@Zr- BDC復(fù)合物。

2.2 "各種催化劑催化油酸酯化反應(yīng)

在甲醇與油酸摩爾比為20∶1、催化劑用量為0.15 g、150 ℃、反應(yīng)4 h的條件下，研究了Zr-BDC、HPW@Zr-BDC、Zr-BDC@HPW@Zr-BDC在油酸與甲醇酯化反應(yīng)中的催化性能。經(jīng)研究，Zr-BDC@ HPW@Zr-BDC催化酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（96.3%）高于Zr-BDC（65.6%）、HPW@Zr-BDC （71.3%），說明催化劑經(jīng)復(fù)合后催化活性得到提高?；诖耍x擇Zr-BDC@HPW@Zr-BDC復(fù)合物進(jìn)行穩(wěn)定性研究。

2.3 "Zr-BDC@HPW@Zr-BDC催化劑重復(fù)使用性能研究

在催化劑用量為0.15 g、甲醇與油酸摩爾比為20∶1、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h下，研究了Zr-BDC@HPW@Zr-BDC在酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能。由圖4（a）可知，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，轉(zhuǎn)化率有所降低，循環(huán)使用到第5次時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率仍達(dá)77.5%。從圖1可以看出，Zr-BDC@ HPW@ Zr-BDC重復(fù)使用前后的FTIR圖相似，僅吸收峰強(qiáng)度下降，表明反應(yīng)過程Zr-BDC@HPW@ Zr-BDC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。另外，也研究了Zr-BDC@ HPW@Zr-BDC的浸漬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4（b），從圖可知，反應(yīng)1 h時(shí)取出催化劑，相同反應(yīng)條件下繼續(xù)反應(yīng)3 h，油酸轉(zhuǎn)化率變化不大，表明催化劑在反應(yīng)體系中表現(xiàn)為異相催化行為。而催化活性的下降可能是由于每次回收催化劑過程中少量損失所致。

3 "結(jié) 論

采用簡單的熱溶劑法合成了Zr-BDC@HPW@ Zr-BDC復(fù)合物，并用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)間為4 h、催化劑用量為0.15 g、甲醇與油酸摩爾比為20∶1、反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率為96.3%，且Zr-BDC@HPW @Zr-BDC循環(huán)使用5次后，仍表現(xiàn)出一定的催化活性，說明該復(fù)合物具有較好的催化活性及穩(wěn)定性。

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Synthesis and Catalytic Properties of Zr-MOF

Based Ternary Embedded Composite Material

WU Ya-pinga， HU Meng-menga， WANG Jia-lub， LEI Yan-tinga， YAO Jia-lia， ZHANG Qiu-yuna*

（a. School of Chemistry and Chemical Engineering; b. School of Resource and Environmental Engineering， Anshun University， Anshun Guizhou 561000， China）

Abstract： The ternary embedded composite catalyst was prepared with Zr-BDC@HPW@Zr-BDC by the thermal solvent method， the structure and morphology of the synthesized catalysts were investigated by characterization techniques including FTIR， SEM and XPS， it was also used to catalyze the esterification reaction of oleic acid with methanol. The experimental results showed that when the amount of the catalyst was 0.15 g， and the molar ratio of methanol to oleic acid was 20∶1，the temperature was 150 ℃，the reaction time was 4 h， the conversion of oleic acid was 96.3%， and the catalyst had a certain stability.

Key words： Ternary-embedded composite; Esterification; Biodiesel; Tungstophosphoric acid備注：（請(qǐng)作者詳細(xì)填寫）