納米復(fù)合材料Fe₃O₄@MIL-100(Fe)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

摘 " " "要： 采用溶劑熱法來(lái)合成Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料，通過(guò)紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、能譜和磁性等多種方法表征測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果能夠得知MIL-100（Fe）成功包覆在Fe3O4上。用Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料作為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)溶液，考察了振蕩時(shí)間、溶液pH、吸附劑用量、亞甲基藍(lán)水試劑濃度等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響。結(jié)果表明：振蕩時(shí)間為40 min、pH為8、Fe3O4@MIL-100（Fe）微球用量為4 mg、亞甲基藍(lán)水試劑濃度為6 mg·L-1時(shí)為最佳條件，最大飽和吸附量為9.688 6 mg·g-1。此外動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)結(jié)果表明室溫下利于反應(yīng)進(jìn)行且符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

關(guān) "鍵 "詞：磁性金屬有機(jī)骨架Fe3O4@MIL-100（Fe）；亞甲基藍(lán)；吸附；染料廢水

中圖分類號(hào)：X703 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0313-06

紡織印染工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)主要來(lái)源之一，每年都會(huì)排放大量的染料廢水，一旦染料廢水排入水體，就會(huì)影響水環(huán)境的生態(tài)平衡[1-3]。并且染料均是多芳環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛大分子，具有高生物毒性和致癌性，此外由于染料的高色度還會(huì)遮蔽太陽(yáng)光線，長(zhǎng)期積累則會(huì)摧毀水生態(tài)系統(tǒng)[4-7]。染料水溶性極高，在廣泛的pH范圍內(nèi)均以離子態(tài)存在，在水生態(tài)系統(tǒng)中流動(dòng)擴(kuò)散，甚至侵入地下水[6-7]。其中亞甲基藍(lán)（MB）是一種降解性差且毒性較強(qiáng)的染料。隨著紡織印染工業(yè)的發(fā)展，排放的含MB廢水越來(lái)越多，這不僅破壞水體環(huán)境還威脅人的生命安全[7-8]。

金屬有機(jī)骨架（ MOFs）及其復(fù)合材料，作為新興的多孔型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，在水體中小分子捕獲、有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的光化學(xué)處理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。作為一類近20年興起的新穎固態(tài)結(jié)晶性多孔雜化材料，金屬-有機(jī)骨架是在溶劑熱/水熱條件下由無(wú)機(jī)金屬鹽和有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝制備的多孔化合物[9-10]。近10年來(lái)，MOFs在對(duì)廢水中所含污染物進(jìn)行吸附、降解等多種領(lǐng)域的研究迅猛發(fā)展[11]。MOFs的比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在分離、吸附、催化等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值[12-14]。將MOFs負(fù)載在載體材料上制備新型復(fù)合材料，可提高M(jìn)OFs的利用率、減輕粉體團(tuán)聚和避免二次污染[15-18]。

染料分子會(huì)對(duì)水環(huán)境造成長(zhǎng)期污染和危害[19]，目前，染料的去除方法主要包括生物降解法、電化學(xué)法和吸附法[20-21]。傳統(tǒng)的離子交換、絮凝沉淀等方法雖可較為有效地去除染料且操作簡(jiǎn)便，但存在效率低下、產(chǎn)生固態(tài)爛泥和帶來(lái)二次污染等問(wèn)

題[22]。而吸附法具有操作簡(jiǎn)單、可供選擇的吸附材料豐富和易于分離等優(yōu)點(diǎn)，因而在染料廢水的處理中得到廣泛的應(yīng)用，常用的吸附劑有活性炭、煤渣、纖維素等[23-25]。

本文將Fe3O4作為核，利用包裹技術(shù)和水熱法快速合成出粒徑較小，分布度均勻的核-殼磁性金屬有機(jī)骨架材料微球Fe3O4@MIL-100（Fe），此材料擁有較好的磁性，利用磁鐵對(duì)其進(jìn)行一定的分離操作就可以讓其回收再利用，具有較好的循環(huán)性質(zhì)，這一條件讓其在處理工業(yè)染料廢水這方面成為一種良好的候選材料，強(qiáng)有力的加大了它在環(huán)保、工業(yè)等不同范圍的使用價(jià)值。并且探究了其對(duì)工業(yè)染料廢水中亞甲基藍(lán)吸附性能的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)表明，該磁性粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的水溶液可以有不錯(cuò)的吸附效果，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)優(yōu)化吸附的各種條件來(lái)提高磁性微球?qū)喖谆{(lán)的吸附容量。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "主要試劑

三氯化鐵，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；疏基乙酸，分析純，北京市化學(xué)試劑廠；1，3，5-苯三甲酸，分析純，南京阿拉丁試劑責(zé)任公司；無(wú)水乙醇，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，分析純，津凱通化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)，生物染色劑，北京市化學(xué)試劑廠。

1.2 "主要儀器

JB-2定向磁力數(shù)顯加熱攪拌機(jī)，揚(yáng)州市金城器械廠；DZF-6053真空干燥箱，南京一恒試驗(yàn)器械有限公司；KQ-100VDB 雙頻數(shù)控超聲波清洗器，天津市超聲儀器廠；HH-2電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋，國(guó)華器械廠；GZ-120S數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)，蘇州實(shí)驗(yàn)器械研究所。

1.3 "Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子的制備

1.3.1 "Fe3O4納米粒子的制備

取2.7 g的FeCl3·6H2O后倒入裝有150 mL乙二醇溶液的燒杯中，放入磁石后攪拌，當(dāng)藥品全部溶解后，加入7.2 g無(wú)水乙酸鈉，繼續(xù)攪拌，藥品全部溶解后在超聲波清洗器中超聲10 min，超聲后將其倒入反應(yīng)釜，在200 ℃下的真空干燥箱中放置8 h后冷卻至室溫，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗3次，將洗滌后的材料在60 ℃下進(jìn)行烘干。

1.3.2 "對(duì)Fe3O4@MIL-100（Fe）合成

稱取0.300 0 g的Fe3O4微球，將其倒入盛有

24 mL濃度為10 mmol·L-1的六水合氯化鐵的乙醇溶液中，70 ℃下超聲15 min。用無(wú)水乙醇清洗3次后倒入盛有24 mL濃度為10 mmol·L-1的1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中，70 ℃下超聲30 min。用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌上清液至澄清，將洗滌后的材料放入60 ℃的真空干燥箱中烘干。

1.4 "測(cè)試表征

采用TU-1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析器械股份有限公司）在最大波長(zhǎng)下對(duì)溶液吸光度進(jìn)行測(cè)試；采用TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)光譜器械公司）利用所得特征峰確定材料所含官能團(tuán)；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡（日立公司）和FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形狀及結(jié)構(gòu)；用X410M1型能譜分析儀（德國(guó)Bruker光譜儀器公司）對(duì)樣品所含元素進(jìn)行分析；用LakeShore 7400型磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性分析（VSM），利用得出的磁滯曲線確定其飽和磁化強(qiáng)度。

1.5 "Fe3O4@MIL-100（Fe）吸附亞甲基藍(lán)

分別配置質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6、7、8 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，取8 mL到錐形瓶中，然后向錐形瓶中加入不同質(zhì)量的Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料振蕩，考察的影響因素為Fe3O4@MIL-100（Fe）投入量、亞甲基藍(lán)濃度、溶液pH、振蕩時(shí)間。吸附結(jié)束后，測(cè)試上層清液的吸光度，并計(jì)算吸附量。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "Fe3O4@MIL-100（Fe）的形態(tài)特征

2.1.1 "紅外光譜圖（FTIR）

從圖中通過(guò)不同的峰發(fā)現(xiàn)其所含化學(xué)官能團(tuán)的震動(dòng)和伸縮，能夠通過(guò)峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)確定Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料所含有的基團(tuán)。

由圖1中數(shù)據(jù)可知，680 cm-1處的強(qiáng)峰為Fe-O-Fe鍵的伸縮振動(dòng)，此吸收峰為Fe3O4的特征峰，證明了Fe3O4的存在；1 151 cm-1處的振動(dòng)峰為C-O鍵的伸縮振動(dòng)；1 382 cm-1處強(qiáng)峰為O-H鍵的吸收峰。

2.1.2 "掃描電子顯微鏡（SEM）

由圖2可知，F(xiàn)e3O4納米粒子表面粗糙、大小分布均勻，形狀為球形。與Fe3O4相比， Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子（如圖3）其形狀有別于球形，粒徑在200～300 nm之間，形狀改變，是因?yàn)镸IL-100（Fe）作為殼結(jié)構(gòu)將Fe3O4微球?qū)訉影?，這種改變也表明了核-殼結(jié)構(gòu)成功形成。

2.1.3 "透射電子顯微鏡（TEM）

由圖4可知Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子的粒徑大概為250 nm，其結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層的黑色為Fe3O4，最外層包裹著Fe3O4的為MIL-100（Fe），顏色逐漸變淺，說(shuō)明Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料成功合成。

2.1.4 "能譜（EDS）

將Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料進(jìn)行定性定量分析。能夠快速的得到材料的成分元素，從圖5中可得材料主要含有C、O、Fe、Cl等元素，C元素是原料1，3，5-苯三甲酸的元素，由此可知MIL-100（Fe）已成功的包裹在Fe3O4表面。

2.1.5 "磁性（VSM）分析

由圖6可知，納米材料Fe3O4@ MIL-100（Fe）是超順磁性的，并且隨著磁場(chǎng)的增加磁性變強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的飽和磁化強(qiáng)度為55.48 emu·g-1，能夠滿足實(shí)驗(yàn)所需。

2.2 "Fe3O4@MIL-100（Fe）吸附亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 "Fe3O4@MIL-100（Fe）（MOFs）投入量對(duì)吸附量影響

25 ℃下，選擇質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水試劑，準(zhǔn)確量取8 mL分別置于6個(gè)錐形瓶中，分別放入2、3、4、5、6、8 mg的Fe3O4@MIL-100（Fe）材料，使用pH計(jì)，調(diào)節(jié)pH=7，放入恒溫水浴中振蕩50 min，振蕩完成后取出，用磁鐵吸住磁性材料，取上清液，測(cè)量其吸光度A并計(jì)算吸附量，如圖7。

由圖7可知，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)試劑的吸附量隨著MOFs投入量增加而逐漸減小，而吸附率隨MOFs投入量的增加而變大，當(dāng)MOFs投入量為4 mg時(shí)，吸附率達(dá)到最高。因此Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子的投入量為4 mg時(shí)吸附條件最佳。

2.2.2 "亞甲基藍(lán)起始濃度對(duì)吸附量影響

25 ℃下，配制質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6、7、8 mg·L-1的亞甲基藍(lán)試劑，各準(zhǔn)確量取8 mL分別置于7個(gè)錐形瓶中，在每個(gè)錐形瓶里都放入4 mg的Fe3O4@MIL-100（Fe）材料，使用pH計(jì)，調(diào)節(jié)pH=7，振蕩50 min，如圖8。

由圖8可知，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度在 " " 2～6 mg·L-1時(shí)Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，質(zhì)量濃度在6～8 mg·L-1時(shí)，吸附量呈下降趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量濃度為6 mg·L-1時(shí)，吸附量達(dá)到最大值。因此質(zhì)量濃度的最佳條件為

6 mg·L-1。

2.2.3 "pH值對(duì)吸附量影響

25 ℃下，選擇質(zhì)量濃度為6 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水試劑，準(zhǔn)確量取8 mL分別置于7個(gè)錐形瓶中，在每個(gè)錐形瓶里都放入4 mg Fe3O4@MIL-100（Fe）材料，使用pH計(jì)，分別調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7、8、9、10，振蕩50 min，如圖9。

由圖9可以看出，在pH為5～7間， " "Fe3O4@MIL-100（Fe）納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐步減小，當(dāng)pH為8時(shí)吸附量達(dá)到峰值，在pH為8～10間，吸附量逐步減少。因此當(dāng)pH=8時(shí)吸附條件最佳。

2.2.4 "振蕩時(shí)間對(duì)吸附量影響

25 ℃下，選擇質(zhì)量濃度為3 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水試劑，準(zhǔn)確量取8 mL分別置于6個(gè)錐形瓶中，在每個(gè)錐形瓶里都放入4 mg Fe3O4@MIL-100（Fe）材料。然后將其置于在水浴恒溫?fù)u床中分別振蕩10、20、30、40、60、80 min，振蕩完成后取出，用磁鐵吸住磁性材料，取上清液，測(cè)量其吸光度A，如圖10。

由圖10可知，振蕩時(shí)間在10～40 min時(shí)Fe3O4@MIL-100（Fe）材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，在40 min時(shí)吸附量達(dá)到最大值，當(dāng)振蕩時(shí)間在40～80 min時(shí)，吸附量逐漸減小。因此確定最佳條件分別為投入量4 mg，質(zhì)量濃度為6 mg·L-1，pH為8，振蕩時(shí)間為40 min。

2.3 "吸附熱力學(xué)

分別向5個(gè)錐形瓶中加入8 mL質(zhì)量濃度分別為6、7、8、9、10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水試劑，調(diào)節(jié)pH為8，加入4 mg的Fe3O4@MIL-100（Fe）材料，分別在298、308、318 K條件下恒溫振蕩40 min。振蕩后用磁鐵吸住磁性新型材料，吸取上層清夜過(guò)濾，測(cè)定其吸光度A，如圖11所示，吸附量隨溫度的升高而減小，所以吸附過(guò)程利于在低溫下 " "進(jìn)行。

2.4 "吸附動(dòng)力學(xué)

分別向4個(gè)錐形瓶中加入8 mL質(zhì)量濃度為

6 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水試劑，調(diào)節(jié)pH為8，加入4 mg的Fe3O4@MIL-100（Fe）材料，在298、308、318 K條件下分別恒溫水浴振蕩10、20、30、40 min。振蕩完成后取出，用磁鐵吸住磁性材料，取上清液，測(cè)量其吸光度并計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

。 " " " " "（1）

式中：qt—任意時(shí)間t下的吸附量，mg·g-1；

qe—表示在平衡狀態(tài)下的吸附量，mg·g-1；

k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。

當(dāng)t=0，qt=0，對(duì)方程積分得：

。 " " " " （2）

以ln（qe-qt）為縱坐標(biāo)，t作為橫坐標(biāo)作圖，其中l(wèi)nqe為截距，吸附速率k1為斜率，如圖12。

由圖12可以得出：

298 K下吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線回歸方程為：

ln（qe-qt）= 3.461 3-0.030 4 t，R2=0.999 4

qe=31.858 4，K1=0.030 4。

同理可得各個(gè)溫度下的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，如表1。

從擬合曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，在所研究的濃度和溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附較好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2gt;0.99）。

3 "結(jié) 論

探究了用溶劑熱法合成Fe3O4@MIL-100（Fe）納米材料，通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）和磁性（VSM）等方法對(duì)材料進(jìn)行表征，由表征結(jié)果可知所制磁性納米材料質(zhì)地均勻、純凈、分散度良好，此外還有較強(qiáng)的吸附能力。

將所制材料用于吸附亞甲基藍(lán)溶液，通過(guò)不同的影響因素探究其吸附能力，主要包括振蕩時(shí)間、溶液pH、MOFs投入量、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度。研究結(jié)果表明當(dāng)MOFs用量為4 mg，質(zhì)量濃度為 " "6 mg·L-1，振蕩時(shí)間40 min，pH為8時(shí)條件最佳，吸附量為9.688 6 mg·g-1。此外動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究結(jié)果表明吸附過(guò)程在室溫下更利于進(jìn)行且符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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Adsorption of Methylene Blue on Nanocomposites Fe3O4@MIL-100（Fe）

HAN Yan-shuang， TANG Zhu-xing*

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： "Fe3O4@MIL-100（Fe） nanomaterials were synthesized by solvothermal method and characterized by infrared spectroscopy， scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， energy spectrum and magnetic properties. The test results showed that MIL-100（Fe） was successfully coated on Fe3O4. Methylene blue solution was adsorbed with Fe3O4@MIL-100（Fe） nanomaterial as adsorbent. The effects of shock time， pH， dosage of adsorbent and concentration of methylene blue reagent on the adsorption process were investigated. The results showed that the optimal conditions were as follows： shock time 40 min， pH= 8， the dosage of Fe3O4@MIL-100（Fe） microspheres 4 mg， the mass concentration of methylate blue 6 mg·L-1， and the maximum saturated adsorption capacity was 9.688 6 mg·g-1. In addition， the kinetic and thermodynamic results showed that the room temperature was favorable for the reaction， and the reaction accorded with the quasi-first-order kinetic model.

Key words： "Magnetic metal organic framework Fe3O4@MIL-100（Fe）; Methylene blue; Adsorption; Dye wastewater