石化廢水中有機物分析表征技術(shù)研究進展

趙光輝，宋春俠，劉穎榮，王 輝，劉澤龍

（中國石化 石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

將原油加工成各類石化產(chǎn)品的過程中會產(chǎn)生大量石化廢水，據(jù)不完全統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t石化產(chǎn)品廢水產(chǎn)生量達35~168 t［1］。隨著《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）［2］等一系列環(huán)保法規(guī)的推廣落實以及人們環(huán)境保護意識的增強，對煉化企業(yè)廢水排放指標的要求越來越嚴格，也給廢水處理工藝及水質(zhì)分析帶來新的挑戰(zhàn)。石化廢水具有色度高、COD/BOD5高、有機物組成復(fù)雜等特點［3-5］，需要建立起對石化廢水中有機污染物分子水平的全面認識。近年來，隨著新型樣品預(yù)處理技術(shù)以及高分辨質(zhì)譜等分子表征技術(shù)的迅速發(fā)展，針對環(huán)境水樣中新型有機污染物、農(nóng)藥殘留、抗生素污染等領(lǐng)域的分析報道越來越多，但對于石化廢水中有機污染物的分子識別與定量研究還較少。

本文總結(jié)了針對石化廢水中有機物分析的前處理技術(shù)、分析表征技術(shù)和分子組成數(shù)據(jù)庫的最新研究進展，并展望了石化廢水分析技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。

1 石化廢水中有機物的主要類型

石化行業(yè)工藝復(fù)雜、涉及原料繁多、副反應(yīng)多發(fā)，其廢水通常含有諸多有機污染物，主要為含有氮、氧、硫等元素的化合物［6］。不同石油煉制及化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水組成差別很大，如煉油廢水以含氧有機酸類化合物為主；化工廢水中有機物主要為多氧含硫類聚合物［7］；堿渣廢水中以含氧、氮氧兩種類型化合物為主［8］。

根據(jù)所含官能團或基團的種類，石化廢水中的有機物主要有醛類、酚類、羧酸類、氨氮類、苯系物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)類等，它們的理化性質(zhì)各不相同。要想對這些極性、沸點以及可降解性能差別極大的有機污染物進行有效處理，就需要對其分子組成有清楚的認知，從而采取更有針對性的水處理方案，使其排放水質(zhì)符合環(huán)保法規(guī)的要求。

按照化合物的沸點，石化廢水中的有機物可以分為揮發(fā)性有機物（VOCs）和半揮發(fā)性有機物（SVOCs）。VOCs是第二大種類繁多且分布廣泛的氣體排放物［9］，是大氣污染物臭氧、二次有機氣溶膠和PM2.5的重要前體物［10-12］，主要包括非甲烷總烴（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機物（醛、酮、醇、醚類等）、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等［13］。SVOCs是沸點較高的一類有機物，主要包括多環(huán)芳烴類（PAHs）、硝基苯類、氯代烴類、亞硝胺類等化合物［14］。

石化廢水中的有機物對生態(tài)和人體產(chǎn)生嚴重危害，部分VOCs和SVOCs具有很強的“三致”（致突變、致畸和致癌）作用，會引起生殖紊亂，損害人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)，干擾嬰幼兒正常發(fā)育等［15-17］。因此，對廢水有機污染物進行詳細的分子組成表征，對于保護環(huán)境、開發(fā)高效的水處理工藝，具有非常重要的現(xiàn)實意義和理論價值。

2 石化廢水中有機物分析的前處理方法

石化廢水含有機物種類繁多，但單體含量通常較低，采用單一的分析手段常常無法得到完整的分析表征結(jié)果。此外，由于氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等方法無法直接分析水樣中的有機化合物，因此，需要對石化廢水進行前處理，消除基質(zhì)干擾，濃縮水樣中的有機物［18-19］，提高檢測的靈敏度與準確性。

目前對水樣中有機物的前處理方法主要有頂空、吹掃捕集、固相微萃取、液液萃取和固相萃取等，其中頂空、吹掃捕集和固相微萃取主要針對沸點較低的VOCs，而液液萃取和固相萃取則主要針對沸點較高的SVOCs和非揮發(fā)性有機污染物。

2.1 吹掃捕集法

吹掃捕集法為固氣吸附原理，它是用惰性氣體（氮氣、氦氣等）將樣品中痕量VOCs“吹掃”出來，并用捕集器吸附，經(jīng)熱解吸后，對VOCs進行檢測分析。吹掃捕集法靈敏、富集效率高、損失小，適合土壤、水體中痕量VOCs的檢測［19］。但吹掃捕集法也有不足之處，如富集水樣時會伴有水蒸氣的吹出，不利于下一步的吸附，且影響GC的分離［20］。

吹掃捕集條件的選擇與捕集器捕集溫度、填充材料、樣品量等有關(guān)。WANG等［21］構(gòu)建了一個吹掃捕集—GC系統(tǒng)，利用多種小孔碳基吸附劑對VOCs進行捕集，吸附效果較好，且捕集時無需低溫進行。由于捕集器中填充的碳基吸附劑具有疏水性，吹掃的氦氣所攜帶的大多數(shù)水蒸氣都沒有被保留下來，因此該方法可以很好地消除水對GC的干擾。梁定鴻［22］利用BTEXTRAP捕集柱富集水中的苯系物和氯苯化合物，該捕集柱的填料對目標化合物的選擇性吸附效果很好，且對水的吸附很小，非常適于廢水中苯系物和氯代苯的分析。王忠［23］采用吹掃捕集法富集水樣中的痕量VOCs，通過對吹掃捕集條件的優(yōu)化能快速準確地檢出氯乙烯、乙苯等56種痕量VOCs。栗則等［24］采用吹掃捕集—GC-MS分析檢測某煉油廢水中的VOCs，檢出了215種VOCs，其中苯、甲苯濃度最高。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取技術(shù)是由固相萃取發(fā)展而來的［25］，采用的裝置主要由手柄和萃取頭組成，萃取頭外有涂層，可以選擇性地吸附有機物［26-27］。萃取頭涂層的種類和厚度是影響固相微萃取效率的關(guān)鍵因素。通常，厚涂層適于易揮發(fā)、分子量小的化合物；薄涂層適于半揮發(fā)、分子量大的化合物［28］。常用的萃取頭涂層有：聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚乙二醇等。張道寧等［29］用固相微萃取富集水中的有機氯化合物，對比分析上述3種涂層的萃取效果，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯涂層的萃取效果最好。BAHRI等［30］用固相微萃取富集飲用水中的三氯甲烷、三溴甲烷和三氟甲烷等，用聚二甲基硅氧烷作為吸附涂層，熱解吸后GC分析結(jié)果表明，水樣中三氯甲烷、三溴甲烷和三氟甲烷等物質(zhì)的平均質(zhì)量濃度為88.16 μg/L，符合歐盟規(guī)定的飲用水中該類化合物的限值范圍。ZHOU等［31］采用固相微萃取提取焦化廠廢水中的酚類化合物，使用一種對酚類化合物親和力更強的新型聚合物作為吸附涂層，對廢水中酚類化合物的回收率可達89.7%~103.2%。韋朝海［32］將固相微萃取與GC-MS相結(jié)合分析煤化工廢水中的有機物，發(fā)現(xiàn)其中典型的有機物為二噁英、多環(huán)芳烴和鹵代烴。

固相微萃取操作簡便，集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體，無需使用有機溶劑，大大降低了對實驗人員健康的危害和對環(huán)境的污染。因此，被廣泛用于水樣中VOCs的分析。但該技術(shù)也有局限性：如萃取頭涂層易脫落且價格昂貴，實驗過程需嚴格控制實驗條件等。

2.3 液液萃取法

液液萃取也稱溶劑萃取，是依據(jù)溶質(zhì)的溶解特性，即溶質(zhì)在兩個互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同來實現(xiàn)目標物質(zhì)的提取［33］。影響液液萃取效率的因素有：萃取劑的選擇、水樣的酸堿度、鹽析劑的使用等［34］。目前，主要采用乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷等非極性或弱極性溶劑萃取水中的有機物。在上述溶劑中，二氯甲烷對水中的非極性和弱極性化合物有較高的萃取率，且由于其沸點低，萃取后易于濃縮，因此，在液液萃取中使用較為廣泛。于麗麗等［35］以二氯甲烷-乙酸乙酯（體積比1∶1）為萃取劑，提取污水中的10種有機物，結(jié)合氘代內(nèi)標定量-超高效液相色譜-質(zhì)譜方法，實現(xiàn)了污水中嗎啡、甲卡西酮、苯丙胺等有機物的高靈敏度檢測。楊克利等［36］以二氯甲烷為萃取劑，通過液液萃取的方法分析了柴達木盆地5種油田水樣中的有機物，結(jié)果表明，該地區(qū)油田水中有機污染物以苯系物、苯酚類和烷基酚等為主。

在液液萃取中，水樣的酸堿度決定著水中化合物的存在形態(tài)，從而影響萃取效果。在《水質(zhì)酚類化合物的測定 液液萃取/氣相色譜法》［37］標準中，通過將水樣pH調(diào)至酸性，再采用液液萃取法來提高酚類化合物的萃取效率。肖海燕［38］采用液液萃取法處理含醛廢水，通過對比最終選擇在中性條件下對有機化合物進行液液萃取。

從水相中萃取有機物時，可以通過向水樣中加入無機鹽來降低有機物在水中的溶解度，使有機物在兩相間的分配系數(shù)發(fā)生變化，從而提高萃取效率?！端|(zhì) 多環(huán)芳烴的測定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》［39］標準通過加入NaCl來提高水樣中多環(huán)芳烴的萃取效率。朱廣清等［40］采用液液萃取法提取煉油廢水中的有機物時，向水樣中加入NaCl，有機污染物回收率顯著提高。

液液萃取操作簡單，適用樣品范圍大，是一種較為成熟的樣品前處理方法。但液液萃取仍存在許多局限性，如操作耗時、步驟繁雜、處理過程中有乳化現(xiàn)象、溶劑蒸發(fā)時揮發(fā)性有機物有損失等。此外，大量有機溶劑的使用在一定程度上會損害實驗人員的健康，并污染環(huán)境。

2.4 固相萃取法

固相萃取法是由液固萃取和液相色譜技術(shù)發(fā)展而來的，其工作原理主要是利用固體吸附填料對目標化合物和干擾組分作用力的不同，再通過調(diào)整合適的洗脫條件，達到分離和富集目標化合物的目的。與液液萃取相比，固相萃取具有操作簡單、節(jié)約時間、溶劑消耗少、實驗重現(xiàn)性好等特點。固相萃取不僅能高效富集水樣中的有機物，還可以有效地去除水樣中的無機鹽，排除對后續(xù)分析的干擾。

對于水中有機物的萃取，通常采用反相固相萃取模式進行富集。該模式主要以非極性的吸附劑（如C8、C18鍵合硅膠）為固定相，將弱極性或非極性的目標物從極性的樣品溶劑中吸附出來，再用洗脫劑進行洗脫。DITTMAR等［41］分別考察了C8、C18、PPL、ENV、C18EWP幾種類型的固相萃取柱對水中溶解性有機物的萃取效果，發(fā)現(xiàn) PPL萃取柱對水中有機物的萃取效果最好。FANG等［42-43］在該工作的基礎(chǔ)上，采用PPL萃取柱對煉化廢水中的多種有機物進行富集，考察萃取效率的同時對煉化廢水中的有機化合物進行了詳細的分子表征。

李文錦［44］采用C18固相萃取柱萃取某石化廢水中8種有機硫化物（噻唑、四甲基硫脲、2-甲硫基苯并噻唑、3-3-硫代二丙腈、環(huán)丁砜、2，4，5-三甲基噻唑、1，3，5-三噻烷和吩噻嗪），結(jié)果表明，除噻唑、環(huán)丁砜外，其余6種硫化物的加標回收率均在60%以上。丁紫榮等［45］分別采用C18柱和HLB柱對水樣中親水性有機物進行固相萃取，結(jié)果表明，以親水親酯型聚合物為填料的HLB柱更適合親水性有機物的萃取測定。

洗脫溶液的選擇同樣會影響固相萃取的結(jié)果。李茉［46］采用固相萃取法富集環(huán)境水體中的鄰苯二甲酸酯，分別考察了乙酸乙酯、甲醇、甲醇-乙酸乙酯（體積比1∶1）、正己烷-丙酮（體積比30∶1）4種溶液的洗脫效果，結(jié)果表明，以甲醇作洗脫溶液時，鄰苯二甲酸酯的萃取回收率最高。李文錦［44］在對石化廢水中的硫化物進行固相萃取時，分別考察了正己烷、丙酮和二氯甲烷及其不同體積比的混合溶液的洗脫效果，結(jié)果表明，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液（體積比7∶3）作洗脫溶液時，硫化物的回收率最高。

由于煉化廢水中有機污染物種類未知且組成復(fù)雜，因此單一的前處理手段常常無法富集所有的組分從而影響表征結(jié)果的完整性。因此，有研究將兩種前處理方法相結(jié)合［47］，先用二氯甲烷對煉化廢水進行液液萃取，分別得到有機相和水相，再采用固相萃取提取水相中的有機物，最后對兩種方式提取的有機物進行分析。該方法可使兩種富集手段優(yōu)勢互補，從而得到廢水中有機化合物更為完整的表征結(jié)果。

3 分析表征方法

石化廢水中的有機物通過前處理技術(shù)富集后，需要采用高效的分析表征手段才能得到其種類及含量信息。GC、液相色譜和分光光度法可對苯系物、多環(huán)芳烴、苯胺類、揮發(fā)酚等常見有機污染物進行定量分析。但對于石化廢水中存在的大量未知化合物，特別是一些難降解的有機污染物，這些方法都無法給出詳細的表征結(jié)果。

MS技術(shù)是對有機化合物進行分子識別的有效手段，近年來，與高效分離手段相結(jié)合的GC-MS技術(shù)在油品分子水平表征、生物樣品的高通量鑒定和環(huán)境風險篩查等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［48-50］，同時，該技術(shù)也在煉化廢水中未知化合物的分子表征方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

3.1 GC-MS技術(shù)

GC-MS技術(shù)是對有機小分子化合物進行定性篩查的最常用手段。該方法非常適于廢水中沸點較低的有機小分子物質(zhì)（沸點<350 ℃）的定性定量分析?；诨衔锓悬c與極性的差異實現(xiàn)待測組分在氣相色譜柱中的高效分離，同時基于美國國家標準與技術(shù)研究所數(shù)據(jù)庫的強大搜索功能，可以對廢水中未知化合物進行有效的分子識別，從而對廢水中特征性有機污染物進行定性篩查及組成分析［51-52］。

KAKAVANDI等［53］采用GC-MS法對sono-Fenton工藝處理前后的石化廢水中的有機物進行分析，結(jié)果顯示，石化廢水中的難降解有機物在處理過程中會產(chǎn)生酮類（如苯醌）、醇類、羧酸和醛類（如羥基苯甲醛）等的中間體，其中的絕大多數(shù)最終會完全降解，sono-Fenton工藝處理后廢水的生物降解率達64%。白翠萍［54］通過GC-MS分析推斷出染料廢水在Fenton氧化過程中有機物分子的轉(zhuǎn)化路徑：孔雀石綠可能降解為N，N-二甲基甲酰胺、戊二醛等中間物質(zhì)；羅丹明B可能降解為乙二胺、戊二醛等中間物質(zhì)。張?。?5］采用GC-MS技術(shù)分析了焦化廢水經(jīng)過螯合技術(shù)（過渡金屬化合物與廢水中的雜環(huán)化合物生成難溶于水的螯合鹽，再絮凝沉淀）處理前后有機物的變化，結(jié)果表明，焦化廢水經(jīng)螯合處理后，含N、S、P、As的雜環(huán)有機物含量明顯減少，水樣中的有機物種類從59種減少至18種。晏再生［56］采用GC-MS技術(shù)分析了生化處理前后印染廢水中有機物種類及含量的變化，結(jié)果表明，該生化處理方法難以去除印染廢水中的酯類及苯類有機物，且生化處理后印染廢水中有膽甾烷-3β-醇等新型有機物生成。

3.2 全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC×GC-MS）

GC×GC通過調(diào)制器將兩根分離機理不同而又互相獨立的色譜柱串聯(lián)，通過將一維色譜柱分離出的組分捕集、聚焦再以脈沖方式傳送到第二維色譜柱上，實現(xiàn)復(fù)雜樣品的高效分離［57-58］。與GC相比，GC×GC靈敏度高、分辨率高、峰容量大，可以同時分離定量幾百甚至上千種物質(zhì)。GC×GCMS非常適合組成復(fù)雜的煉化廢水中有機化合物的分子表征。

何曉蕾等［59］采用液液萃取—全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC×GC-TOF MS）技術(shù)分析焦化廢水中多環(huán)芳烴。通過二維調(diào)制優(yōu)化，共流出峰的去卷積解析，準確識別了極性相似、沸點相近的16種多環(huán)芳烴，并通過內(nèi)標法進行了定量分析。張紅慶等［60］建立了液液萃取—GC×GCTOF MS測定地下水中多環(huán)芳烴及雜環(huán)類化合物的分析方法。結(jié)果表明，該方法可同時分離分析地下水中幾十種多環(huán)芳烴及雜環(huán)類化合物，方法的檢出限達1.63~14.7 ng/L。HJORT等［61］使用GC×GC對煉油廠廢水不同處理階段的有機物進行了表征，并對該廢水處理工藝進行評估。發(fā)現(xiàn)該煉油廢水處理工藝對水中固體懸浮物、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴等去除效果較好，去除率在90%以上。戰(zhàn)楠等［62］基于頂空-固相微萃取—GC×GC-TOF MS技術(shù)建立了水中短鏈氯化石蠟（SCCPs）的分析方法。與常規(guī)GC-MS方法相比，該方法可將異構(gòu)體眾多的SCCPs按照碳鏈長度和氯原子個數(shù)分離為不同族組分，從而大大提高了SCCPs定性定量結(jié)果的準確性。將該方法用于皮革加工廠周圍地下水和地表水中SCCPs的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，地表水中SCCPs超標，而地下水中則未檢出該類物質(zhì)。

3.3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS）

盡管GC-MS、GC×GC-MS在小分子結(jié)構(gòu)鑒定方面具有無可比擬的優(yōu)勢，但由于GC無法分析熱不穩(wěn)定、強極性和高沸點的化合物，因此，GC對廢水中有機物的表征結(jié)果并不完整。而LC-MS則可以很好地與GC-MS進行互補，該方法特別適于高沸點、強極性或熱不穩(wěn)定化合物的定性定量分析。此外，由于水樣可以直接通過反相液相色譜進行分析，因此，LC-MS被認為是水質(zhì)中未知化合物篩查的強有力手段［63］。

近年來，得益于高分辨質(zhì)譜的強大分辨能力，使得對廢水中有機物分子組成的認識取得了突破性進展。LI等［47］采集了煉化廢水不同處理階段的樣品，通過固相萃取提取有機物并結(jié)合內(nèi)標定量的方式，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT ICRMS）對其中的有機物進行半定量分析。結(jié)果表明，含氮類和氧原子數(shù)少的含氧類有機物容易被去除，含氧較多的有機物不易被去除；而含3個S原子的含氧硫類有機物、含4個S原子的含氧硫類有機物中，則是含氧較多的化合物更容易被去除。湯薪瑤［64］針對制藥廢水中的9種頭孢類抗生素，建立了超高效LC-MS分析方法，實現(xiàn)了9種抗生素的準確定量。林海波［65］通過高效液相色譜法，檢測電化學氧化法處理工業(yè)廢水過程中有機物的變化情況，發(fā)現(xiàn)苯酚和苯胺在電化學氧化過程中都先轉(zhuǎn)化成苯醌中間體，最終被徹底氧化。TISLER等［66］對廢水中的有機物進行LC-MS分析，提取有機物的特征離子峰，根據(jù)質(zhì)荷比和保留時間與已知離子峰進行匹配，從而確定廢水中存在的1，3-二苯基胍、氯沙坦等幾十種有機物。LI等［67］通過FT ICR-MS對煉油廠廢水中提取的有機物進行分析，結(jié)果表明，汽提處理階段煉油廢水中的化合物主要以含氧和含氧硫類化合物為主，而汽提出水中含氧和 含1個S原子的含氧硫類有機物的相對豐度增加，含2個S原子的含氧硫類有機物被有效去除。ZANG等［68］采用高效液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜法（HPLC-QTOF-MS）分析焦化廢水中的非揮發(fā)性有機物，發(fā)現(xiàn)焦化廢水中有機成分主要是含氮氧、含氧、含氧硫和含氮氧硫四類，其中含氧硫和含氮氧硫兩類有機物可通過同步氧化吸收工藝得到有效去除。

隨著高分辨質(zhì)譜技術(shù)的進步以及更先進的數(shù)據(jù)分析軟件的開發(fā)，將會極大地促進廢水中未知化合物的定性識別工作，從而建立、健全煉化廢水中有機化合物的分子組成數(shù)據(jù)庫，為煉化廢水中新型污染物的篩查提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［69］。

4 結(jié)語與展望

近些年，針對環(huán)境水體中有機污染物的分析檢測技術(shù)取得了長足的進步，通過吹掃捕集、固相微萃取新材料的開發(fā)，可以提高VOCs的萃取效率，提高定性定量結(jié)果的準確性。而在SVOCs分析中，經(jīng)典的液液萃取和固相萃取前處理手段仍然是必不可少的步驟。通過優(yōu)化萃取條件、結(jié)合多種前處理手段，可以對不同石化廢水中有機物實現(xiàn)高效的富集濃縮，提高檢測的靈敏度。隨著新型自動化前處理設(shè)備的不斷開發(fā)，廢水樣品前處理方法的操作正趨于簡單化和自動化。而借助于高分辨質(zhì)譜技術(shù)的進步以及大數(shù)據(jù)時代的數(shù)據(jù)共享，對廢水中新型有機污染物的定性識別過程也被極大地簡化。

未來，針對石化廢水的分析檢測技術(shù)可能的發(fā)展方向有：

a）結(jié)合多種前處理技術(shù)和分析表征方法，實現(xiàn)廢水中有機化合物的全分析，得到盡可能完整的分子表征結(jié)果；

b）建立廢水中常見有機污染物的分子組成數(shù)據(jù)庫，通過結(jié)合自動化數(shù)據(jù)分析軟件，實現(xiàn)未知水樣中污染物的快速篩查和準確定性定量分析；

c）研究水體中不同類型化合物對COD貢獻的大小，并考察不同水處理工藝對這些化合物的降解效果。