郭 凱,李亞男,王嘉琪,張國凱,牛莫男
(1. 太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院,山西 晉中 030600;2. 中海國亞環(huán)保工程有限公司,山西 太原 030012)
1-萘酚(1-NAP)屬于多環(huán)芳烴(PAH)化合物,具有難生物降解、高毒性(遺傳毒性、生殖毒性和蛋白質(zhì)毒性)的特點,廣泛用于塑料、農(nóng)藥、合成橡膠等產(chǎn)業(yè),產(chǎn)生大量1-NAP廢水,若不經(jīng)處理直接排放會污染生態(tài)環(huán)境[1-4]。目前常見的1-NAP廢水處理方法有物理吸附法、光催化氧化法、化學氧化法等,其中化學氧化法是降解1-NAP的主要方法,該方法反應(yīng)速率快、降解徹底。
基于過硫酸鹽(PS)的高級氧化技術(shù)因具有適用范圍廣、氧化能力強、對環(huán)境友好等特點而被廣泛應(yīng)用于廢水處理中[5-6]。過渡金屬、熱、超聲波、紫外光、堿等均可活化PS產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·)[7-11]。SO4-·的氧化還原電位為2.5~3.1 V,半衰期長[12]。Fe2+因具有無毒、低成本、對環(huán)境友好等特點,常被用作活化劑,但直接投加Fe2+易產(chǎn)生大量鐵泥,且自由基形成速率過快,而利用天然含鐵廢棄物緩釋Fe2+活化PS的非均相活化可以較好地克服這些缺點[13-14]。煤氣化渣(CGS)是煤氣化過程中生成的固體廢棄物,其經(jīng)濟價值較低,露天堆放占用大量土地,但它是一種天然含鐵物質(zhì),具有活化PS的潛力。
本研究選取1-NAP為目標污染物,利用CGS活化PS產(chǎn)生自由基降解水中的1-NAP,考察了CGS投加量、PS投加量、初始pH和共存物質(zhì)等因素的影響,并對降解機理進行了分析,以期為CGS活化PS降解1-NAP的實際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。
1-NAP(C10H7OH),純度大于等于99%;乙腈(CH3CN),純度大于等于99.95%;過硫酸鈉(Na2S2O8)、甲醇(MeOH)、異丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)、腐殖酸(HA)、NaHCO3、KI、H2SO4、NaOH,均為分析純;CH2Cl2為色譜純;實驗用水均為去離子水。
CGS取自于山西省運城市某煤化工企業(yè),實驗前用瑪瑙研缽研磨后過60目篩,用去離子水多次沖洗,干燥后密封保存?zhèn)溆谩?/p>
RF-6000型熒光分光光度計,日本島津公司;UV-1100型紫外-可見分光光度計,中國美析儀器有限公司;HJ-6A型多頭磁力攪拌器,金壇區(qū)西城新瑞儀器廠;SB-5200DT型超聲波清洗儀、PHS-3C型pH計,上海雷磁儀器廠;JSM-IT700HR型場發(fā)射電子顯微鏡,日本電子公司;K-Alpha型X射線光電子能譜儀,Thermo Fisher公司;8890-7000D型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,安捷倫科技公司。
將0.062 5 g 1-NAP溶于250 mL乙腈中,得到0.25 g/L的1-NAP儲備液。取2 mL 1-NAP儲備液,用去離子水定容至100 mL(1-NAP 5 mg/L),并轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中。將燒杯置于磁力攪拌器上,控制轉(zhuǎn)速為250 r/min,用稀硫酸或NaOH調(diào)節(jié)pH至3,加入1.0 g/L的CGS和0.5 mmol/L的PS,反應(yīng)25 min。實驗過程中定時取樣后放入預(yù)先加入1 mL甲醇的離心管中,用0.22 μm濾膜過濾后測定1-NAP濃度,計算其去除率。
采用SEM-EDS和XPS技術(shù)對CGS進行表征。
采用熒光分光光度計測定1-NAP剩余濃度,激發(fā)波長294 nm,發(fā)射波長470 nm[15]。
取0.25 mL反應(yīng)液加入到6 mL NaHCO3-KI混合溶液(0.4 g NaHCO3和8.0 g KI,去離子水定容至100 mL)中,振蕩搖勻反應(yīng)15 min后,采用紫外-可見分光光度計在波長352 nm處測定吸光度,由工作曲線得到PS剩余濃度[16]。
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析1-NAP降解的中間產(chǎn)物。氣相色譜參數(shù):HP-5ms色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序為100 ℃保持1 min,以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保持15 min,以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃并保持5 min;不分流,氦氣為載氣,流量1.0 mL/min。質(zhì)譜參數(shù):離子源為電子轟擊源(溫度230 ℃),發(fā)射電子能量70 eV,接口溫度280 ℃,進樣口溫度280 ℃,掃描范圍質(zhì)荷比50~500。
圖1的SEM照片表明,CGS粉末呈塊狀,表面光滑但不規(guī)則,尺寸范圍為2~10 μm。由EDS(表1)和XPS(圖2)結(jié)果可知,CGS由O、C、Fe、Si、Al等元素組成,還含有少量的Ca、K元素。過渡金屬具有催化PS的能力,其催化活性排序為Co2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。CGS中Fe元素的質(zhì)量分數(shù)達11.9%,這使得CGS具有活化PS的潛力。
表1 CGS的EDS表征結(jié)果
圖1 CGS的SEM照片
圖2 CGS的XPS譜圖
2.2.1 不同體系的比較
不同體系對1-NAP的去除效果如圖3所示。體系中CGS和PS單獨存在時,1-NAP的去除率均較低。CGS單獨存在時,反應(yīng)25 min后1-NAP的去除率僅為6.77%,說明僅使用CGS對1-NAP的處理效果不明顯。PS在常溫常壓下化學性質(zhì)相對穩(wěn)定,僅有少量的SO4-·產(chǎn)生,單獨存在時對1-NAP的去除率僅為9.21%。在CGS-PS體系中,1-NAP的去除率在反應(yīng)25 min后達到100%,這主要是因為CGS中所含鐵元素催化PS產(chǎn)生SO4-·和HO·,促進了1-NAP的氧化降解。反應(yīng)原理如式(1)和式(2)所示。
圖3 不同體系對1-NAP的去除效果
2.2.2 CGS投加量的影響
方程右邊,有關(guān)格林函數(shù)的方程,是利用了震源和觀測點可以互為替換的特性。鑒于無限介質(zhì)在放射條件下無限遠傳播的波動場為零,因面積分的影響可以忽略,僅用體積分就可以表示如下:
其他條件不變,僅改變CGS投加量,考察CGS投加量對1-NAP去除效果的影響,結(jié)果如圖4所示。增加CGS的投加量,可以提高1-NAP的去除率。當CGS投加量為0.1 g/L時,25 min后1-NAP的去除率僅為40.92%。而CGS投加量為1.0,1.5,3.0 g/L時,分別在反應(yīng)25,25,20 min后對1-NAP的去除率達到100%。這主要是因為CGS投加量增大,提供了更多的反應(yīng)位點,在增加CGS與PS碰撞概率的同時也加快了自由基的產(chǎn)生速率。
圖4 CGS投加量對1-NAP去除效果的影響
不同CGS投加量(ρ)下的反應(yīng)動力學參數(shù)見表2。當CGS投加量從0.1 g/L增至3.0 g/L時,反應(yīng)速率常數(shù)(K)隨之從0.017 9 min-1升至0.457 1 min-1,反應(yīng)符合準一級動力學模型。研究表明,PS氧化降解多環(huán)芳烴類物質(zhì)時的反應(yīng)多符合準一級動力學模型[17-18]。
表2 不同CGS投加量下的反應(yīng)動力學參數(shù)
CGS投加量對PS利用效果的影響如圖5所示,PS利用率為反應(yīng)消耗的PS占初始PS的百分比,由其剩余濃度和初始濃度計算得到。當CGS投加量增大時,被利用的PS量隨之增加,這意味著更多PS被活化產(chǎn)生活性自由基,從而提高了1-NAP的去除率。當CGS投加量較少時,溶液中Fe2+含量少,難以有效活化PS產(chǎn)生活性自由基。在實際應(yīng)用中應(yīng)考慮提高CGS的初始投加量,以達到對1-NAP的快速去除和提高PS利用率的雙重目的。
圖5 CGS投加量對PS利用效果的影響
2.2.3 PS投加量的影響
其他條件不變,僅改變PS投加量,考察PS投加量對1-NAP去除效果的影響,結(jié)果如圖6所示。增大PS投加量可以提高1-NAP的去除率。當PS投加量增至0.5 mmol/L時,反應(yīng)25 min后對1-NAP的去除率可達100%。當PS投加量達到1.0 mmol/L后,對1-NAP的降解速率并無明顯加快,因此在實際應(yīng)用中應(yīng)考慮避免投加過多的PS。
圖6 PS投加量對1-NAP去除效果的影響
不同PS投加量(c)下的反應(yīng)動力學參數(shù)見表3。PS投加量從0.1 mmol/L增至5.0 mmol/L,反應(yīng)速率常數(shù)也隨之從0.033 3 min-1升至0.298 9 min-1。這是因為CGS活化PS體系中當PS初始濃度提高時,會產(chǎn)生更多的活性自由基,從而促進1-NAP的氧化降解,使得1-NAP的去除率提高[19]。
表3 不同PS投加量下的反應(yīng)動力學參數(shù)
2.2.4 初始pH的影響
其他條件不變,僅改變初始pH,考察初始pH對1-NAP去除效果的影響,結(jié)果如圖7所示。1-NAP的去除率明顯受初始pH的影響。在pH為3時,25 min后去除率達100%。隨著pH的增大,去除效果變差,當pH達到5后1-NAP去除率顯著下降。pH為4和5時,1-NAP去除率分別為58.68%和23.70%;當pH達到7后,1-NAP去除率均低于15%。這是因為pH對自由基的產(chǎn)生和有機物的氧化降解有很強的影響[20]。酸性條件下,F(xiàn)e2+的溶解度大[21],會釋放更多的Fe2+離子,有利于對PS的催化,這將在一定時間內(nèi)加速PS的活化以降解1-NAP[22]。另外,SO4-·在酸性反應(yīng)體系中占主導(dǎo)地位,如式(3)和式(4)所示。堿性條件不利于Fe2+的釋放[23],F(xiàn)e2+很容易通過溶解氧轉(zhuǎn)化為Fe3+,F(xiàn)e3+會沉淀并覆蓋于催化劑表面進而形成電子屏障,抑制催化劑表面Fe2+和e-的釋放[24]。同時,測定了反應(yīng)過程中pH的變化(見圖8)。由于PS活化過程中不斷產(chǎn)生H+[25],溶液的pH隨著反應(yīng)的進行緩慢減小。
圖7 初始pH對1-NAP去除效果的影響
圖8 不同初始pH下反應(yīng)過程中pH的變化
2.2.5 共存陰離子的影響
實際水體中常含有各種天然的陰離子,這些陰離子的存在會對高級氧化技術(shù)處理廢水產(chǎn)生影響。因此,選取HCO3-、SO42-和Cl-(濃度分別選取10 mmol/L和50 mmol/L),考察陰離子存在時對1-NAP去除效果的影響,結(jié)果如圖9所示??梢钥闯?,HCO3-、SO42-、Cl-對1-NAP的降解均有抑制作用,抑制效果排序為HCO3-> SO42-> Cl-。HCO3-主要通過影響溶液的pH抑制反應(yīng),加入濃度為10,50 mmol/L時均可使溶液pH高于9,而在堿性條件下CGS活化PS體系去除1-NAP的效果較差。當SO42-濃度分別為10 mmol/L和50 mmol/L時,25 min后CGS活化PS體系對1-NAP的去除率分別下降了18.61%和39.24%,這是因為SO42-的存在抑制了式(1)和式(2)所示反應(yīng)的進行,減少了SO-·4和HO·的產(chǎn)生。當Cl-濃度為10 mmol/L時,對CGS活化PS體系氧化去除1-NAP的影響較??;當Cl-濃度為50 mmol/L時,1-NAP的去除率降低4.27%,原因是少量的SO4-·和HO·會與Cl-發(fā)生反應(yīng)生成活性較低的自由基[26],如式(5)和式(6)所示。
圖9 共存陰離子對1-NAP去除效果的影響
2.2.6 HA的影響
在PS高級氧化技術(shù)應(yīng)用于實際水體時,有研究表明HA會影響其氧化去除污染物的過程[27]。因此,選擇3個階梯濃度的HA,研究其對1-NAP氧化去除過程的影響,結(jié)果見圖10。當HA質(zhì)量濃度為1 mg/L時,反應(yīng)開始10 min內(nèi)對1-NAP的去除表現(xiàn)出促進作用,原因是HA的存在可以加快Fe3+/Fe2+的循環(huán)[28],如式(7)所示(式中,HAprod代表HA的降解產(chǎn)物)。當溶液中HA質(zhì)量濃度分別為2 mg/L和5 mg/L時,對降解過程產(chǎn)生抑制作用。一方面,HA會消耗體系中的PS(見式(8)),進而抑制1-NAP的降解反應(yīng);另一方面,HA也會與活性自由基發(fā)生化學反應(yīng)(見式(9)和式(10)),消耗一定量的活性自由基[29]。
圖10 HA對1-NAP去除效果的影響
為進一步探究CGS活化PS體系氧化去除1-NAP的反應(yīng)機制,選用MeOH和IPA作為SO4-·和HO·的猝滅劑[30],TBA作為HO·的猝滅劑[31],濃度均為100 mmol/L,確定體系中起主要作用的活性自由基,結(jié)果如圖11所示。當溶液中加入MeOH和IPA后,CGS活化PS體系對1-NAP的去除均被抑制,25 min后1-NAP的去除率分別為76.32%和75.65%,較空白組分別降低了23.68%和24.35%。而加入TBA后,1-NAP的去除率仍可達94.52%,僅降低了5.48%。上述結(jié)果表明,在CGS活化PS氧化去除1-NAP的過程中產(chǎn)生了SO4-·和HO·,且SO4-·在1-NAP的降解去除過程中起主要作用。
圖11 自由基猝滅劑對1-NAP去除效果的影響
經(jīng)GS-MS分析得到了3種1-NAP降解中間產(chǎn)物,分別為2-氯-1,4-萘醌(P1)、1,2-萘醌(P2)和1,4-萘醌(P3),詳見表4,并推測了1-NAP的兩條降解路徑,如圖12所示。路徑Ⅰ中,活性自由基迅速與萘基團發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生P1(含Cl化合物,Cl可能是二氯甲烷萃取時引入),其被氧化后生成P3,最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[32-33]。路徑Ⅱ中,1-NAP發(fā)生羥基化反應(yīng)生成1,2-二羥基萘,之后通過自由基氧化反應(yīng)生成P2,最后礦化為CO2和H2O[34]。
表4 1-NAP反應(yīng)的中間產(chǎn)物基本信息
圖12 1-NAP的降解路徑圖
a)在初始pH為3、CGS投加量為1.0 g/L、PS投加量為0.5 mmol/L的條件下反應(yīng)25 min,1-NAP(5 mg/L)的去除率可達100%。降解反應(yīng)過程符合準一級動力學模型。在一定范圍內(nèi),提高CGS和PS投加量均可有效提高1-NAP的去除率。
b)共存陰離子HCO3-、SO42-和Cl-對CGS活化PS降解1-NAP產(chǎn)生抑制作用,抑制作用強弱排序為HCO3->SO42->Cl-。
c)CGS活化PS產(chǎn)生活性自由基SO4-·和HO·,在降解1-NAP的過程中SO4-·起主要作用。