錳鈰復合氧化物形貌對其NH3-SCR性能的影響

唐 賽，夏王哲，程 鍇，李春光，夏明桂

（1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200；2. 湖北生物科技職業(yè)學院 生物工程學院，湖北 武漢 430070；3. 湖北華邦化學有限公司，湖北 武漢 430074）

NOx作為一種主要的大氣污染物，是產生酸雨、光化學煙霧、霧霾和臭氧層空洞的主要原因，其過量排放對于生態(tài)系統(tǒng)和人類健康均具有較大危害［1］。NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）NOx技術是控制NOx大氣排放的最有效技術之一。傳統(tǒng)的釩基脫硝催化劑具有啟動溫度高、溫度范圍窄、高溫下選擇性下降、活性組分釩有毒等缺點。而錳基脫硝催化劑由于具有優(yōu)異的低溫脫硝性能，受到研究者們的廣泛關注［2-5］。

單一組分的錳氧化物雖然在低溫下NH3-SCR活性較好，但高溫下易發(fā)生燒結團聚導致活性下降，同時，由純錳氧化物制備的催化劑成本較高。CeO2由于其特殊的螢石礦結構，鈰在Ce4+/Ce3+價態(tài)之間容易轉換，在結構中易于形成流動的氧空位，因而引起了研究者的注意［6］。相比于單一組分的錳氧化物，錳鈰復合氧化物具有更高的SCR活性以及N2選擇性。

本研究采用水熱一鍋法制備了錳鈰復合氧化物NH3-SCR催化劑，優(yōu)化了Mn與Ce的摩爾比，在此基礎上通過改變堿用量或水熱溫度得到不同形貌的錳鈰復合氧化物，考察了催化劑形貌對其NH3-SCR性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

50%硝酸錳溶液、Ce（NO3）3·6H2O、NaOH：分析純。

TY-6100型紫外煙氣分析儀，武漢天禹智控科技有限公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，JEOL公司；D8-Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；JW-BK112型比表面測試儀，北京精微高博科技公司；PHI-1600 ESCA SYSTEM型X射線光電子能譜儀，美國Physical Electronics公司；AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 催化劑的制備和表征

稱取14.4 g固體NaOH于燒杯中，加入40 mL去離子水，置于超聲清洗機中至完全溶解，得到溶液A；稱取一定量50%（w）硝酸錳溶液于20 mL去離子水中，再加入1.3 g Ce（NO3）3·6H2O后磁力攪拌至完全溶解，得到一定Mn與Ce摩爾比的溶液B；將溶液A緩慢倒入溶液B中，磁力攪拌30 min后轉入水熱釜中，于100 ℃水熱反應24 h；反應結束后，將離心得到的固體用去離子水洗滌至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨，粉末倒入坩堝中，置于500 ℃馬弗爐焙燒5 h，得到錳鈰復合氧化物催化劑（納米棒），記為MnCeOx-R?？刂芃n與Ce的摩爾比為25∶75，改變水熱溫度至180 ℃，得到的催化劑（納米立方體）記為Mn0.25Ce0.75Ox-C；改變固體NaOH質量（堿用量）至0.4 g，得到的催化劑（納米多面體）記為Mn0.25Ce0.75Ox-P。

采用TEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等技術對催化劑進行表征。

1.3 催化劑的性能評價

采用自組裝的常壓微型固定床反應評價裝置（見圖1）進行催化劑的NH3-SCR活性評價。反應器采用常壓固定床石英反應管，管內徑為6 mm，反應管中催化劑置于加熱爐恒溫段位置，兩端以石英棉固定。采用精密溫度控制儀控制加熱爐的溫度，實驗過程中采用程序升溫加熱方式，到達數據采集點時停留一段時間，待穩(wěn)定后記錄數據。該評價裝置主要包括3個部分，配氣部分、反應部分和分析測試部分。在配氣部分先用高純N2吹掃氣路，接著通過多路自動配氣系統(tǒng)輸送反應氣，氣體組成為N2、O2（3.00%，體積分數，下同）、NO（0.05%）、NH3（0.05%），混合氣流量500 mL/min，進行抗水性能評價時水蒸氣（10.00%）由鼓泡器產生。反應部分由溫度控制系統(tǒng)通過加熱爐加熱調節(jié)溫度，石英管中裝填的催化劑為0.4 g，粒徑平均40目?；旌蠚怏w最后進入分析測試部分，根據反應器進出口的NOx濃度計算其轉化率，NOx濃度為NO與NO2濃度之和，于穩(wěn)定情況下由煙氣分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCR性能

Mn與Ce的摩爾比和催化劑形貌對NOx轉化率的影響見圖2。由圖2a可見：當摩爾比不斷增大，即Mn含量不斷上升時，催化劑的低溫催化活性不斷提高；當摩爾比為25∶75時低溫脫硝活性最佳，在反應溫度為100~200 ℃內，NOx轉化率在80%以上。

圖2 Mn與Ce的摩爾比（a）和催化劑形貌（b）對NOx轉化率的影響

控制Mn與Ce的摩爾比為25∶75，改變制備催化劑的水熱條件和堿用量，得到納米棒、納米多面體、納米立方體3種形貌的催化劑。由圖2b可見，3種不同形貌的催化劑中，Mn0.25Ce0.75Ox-R的低溫活性最高，活性高低順序為Mn0.25Ce0.75Ox-R>Mn0.25Ce0.75Ox-P> Mn0.25Ce0.75Ox-C。

2.2 催化劑的抗水性能

為了研究催化劑的形貌對其抗水性能的影響，將催化劑床層溫度調至200 ℃通入水蒸氣進行實驗，結果如圖3所示。據相關文獻報道［7］，水蒸氣對錳鈰復合氧化物催化劑的活性影響是可逆的。由圖3可見，Mn0.25Ce0.75Ox-R在10%水蒸氣的影響下NOx轉化率下降了20%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-C下降了35%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-P下降了21%左右，停止通入水蒸氣后NOx轉化率均基本恢復。上述結果表明，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的抗水性能明顯優(yōu)于Mn0.25Ce0.75Ox-C，同時水蒸氣對于催化劑的NH3-SCR活性有顯著影響，但其影響是可逆的。

圖3 催化劑形貌對抗水性能的影響

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑的實用性，于200 ℃進行了穩(wěn)定性評價實驗，結果見圖4。由圖4可見，連續(xù)通入反應氣30 h，Mn0.25Ce0.75Ox-R的NH3-SCR活性基本保持穩(wěn)定，NOx轉化率穩(wěn)定在93%左右，說明Mn0.25Ce0.75Ox-R的穩(wěn)定性良好，具有一定的應用前景。

圖4 Mn0.25Ce0.75Ox-R的穩(wěn)定性評價實驗結果

2.4 催化劑的表征結果

2.4.1 TEM

不同形貌催化劑的TEM照片見圖5。由圖5可見：納米棒催化劑呈現長度不一的棒狀，長度為50~200 nm，相應的高分辨率圖中發(fā)現了0.19 nm和0.27 nm的晶面距，對應于{110}和{100}晶面；納米多面體催化劑則由很多小多面體組成，寬度5 nm左右，高分辨率圖中出現了0.27 nm和0.31 nm的晶面距，分別對應{100}和{111}晶面；納米立方體催化劑微觀上由很多體積較為均勻的小立方體組成，高分辨率圖中出現了0.27 nm的晶面距，對應{100}晶面。上述結果表明，Mn-CeOx-R主要暴露{110}和{100}晶面，Mn-CeOx-P主要暴露{100}和{111}晶面，Mn-CeOx-C主要暴露{100}晶面。結合前述催化劑脫硝活性評價結果可知，催化劑主要暴露{100}和{111}晶面時活性較低，主要暴露{110}晶面時活性較高，這與其他相關報道結果一致［8］。

2.4.2 XRD

通過XRD技術確定催化劑的晶型，結果如圖6所示，所有催化劑在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°和69.4°處均表現出特征峰，分別對應CeO2晶相的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}和{400}晶面，為立方螢石結構。隨著錳負載量的增加，衍射峰出現的位置變化不明顯，但MnO2的特征峰（28.9°和33.7°），與CeO2的特征峰出峰位置重合，因此很難通過XRD技術確定錳氧化物的晶型。

圖6 催化劑的XRD譜圖

2.4.3 BET

所制備的不同催化劑的孔結構參數如表1所示。隨著錳含量的增加，比表面積的數據先增大后減小，其中Mn與Ce的摩爾比為20∶80的催化劑比表面積最大，但Mn與Ce的摩爾比為25∶75的催化劑平均孔徑和總孔體積最大，這可能與Mn元素摻雜影響催化劑孔結構有關。對于暴露不同晶面的錳鈰復合氧化物催化劑，Mn0.25Ce0.75Ox-P的比表面積最大，而Mn0.25Ce0.75Ox-R顯現出最大的平均孔徑和總孔體積。結合活性數據可知，適宜的比表面積以及較大的孔徑和孔體積有利于NH3-SCR反應的進行。

表1 催化劑的孔結構參數

2.4.4 XPS

運用XPS技術對不同催化劑的表面元素種類和化學價態(tài)進行分析，采用XPSPEAK軟件對錳、鈰和氧元素的譜圖進行分峰擬合，研究元素化學價態(tài)與NH3-SCR低溫活性之間的潛在聯系。

圖7a為Ce 3d的XPS譜圖。據文獻報道［9-13］，該譜圖有8個擬合峰，這些擬合峰分屬于Ce4+和Ce3+，其中916.7，907.5，901.0，898.4，888.8，882.5 eV附近的峰歸屬于Ce4+，903.5 eV和884.9 eV附近的峰歸屬于Ce3+。當Mn與Ce的摩爾比為25∶75時，催化劑表面的Ce3+的比例較高，從而促進了脫硝反應的進行。

圖7b為Mn 2p的XPS譜圖。當Mn與Ce的摩爾比為5∶95時，由于錳的含量太少導致其特征峰強度較低。眾所周知，錳的氧化物有Mn2O3、MnO2等形式，故有Mn2+、Mn3+和Mn4+3種離子價態(tài)，圖中645.5，642.2，641.5 eV附近的峰分別歸屬于Mn4+、Mn3+和Mn2+。有報道稱［14］，Mn3+是還原劑氨氣在催化劑表面吸附和活化的關鍵因素；另有報道稱［15］，Mn3+和Mn4+可能在低溫NH3-SCR活性上起關鍵作用。但是對于錳氧化物來說，MnO2的活性最高，因此Mn4+常被作為衡量錳基催化劑脫硝活性的標準［16-17］。綜合表2的結果，當Mn與Ce的摩爾比為25∶75時，Mn4+所占的比例最高，達13.9%。

表2 不同催化劑的XPS分析數據

圖7c為O 1s的XPS譜圖。催化劑中的氧形態(tài)一般分為兩種：一種是吸附氧（Oα），峰位在531.3~532.0 eV；另一種是晶格氧（Oβ），峰位在529.6~530.1 eV。吸附氧是最活躍的一種氧形態(tài)，可極大地促進NH3-SCR的進行，將NO氧化為NO2。由表2可知，隨著Mn與Ce摩爾比的增大，Oα相應增多，證明催化劑的脫硝活性正相關于表面的吸附氧物種比例。由表2還可知，納米棒催化劑的Oα含量最高，可以產生最多的空位來激活參與SCR反應的氧［18］，因此脫硝活性表現高于納米立方體和納米多面體催化劑。

2.4.5 H2-TPR

不同形貌催化劑的H2-TPR曲線如圖8所示。3條H2-TPR曲線在低于500 ℃范圍內均出現了3個峰，分別對應MnO2還原為Mn2O3，Mn2O3還原為Mn3O4以及Mn3O4還原為MnO的過程。很明顯，Mn0.25Ce0.75Ox-P的還原峰最趨于向低溫移動，因此最易被還原，但Mn0.25Ce0.75Ox-R的還原峰面積最大，說明可還原的物種數最多，結合圖2數據可推測催化劑的脫硝活性或許與活性物種數相關。此外，在接近800 ℃的溫度3條H2-TPR曲線均出現了一個還原峰，該峰反映了晶格CeO2還原為Ce2O3的過程［19］，Mn0.25Ce0.75Ox-R的還原峰向更高溫度移動，這表明晶格CeO2在Mn0.25Ce0.75Ox-R中更難被還原，由此推測，催化劑的活性與晶格CeO2的關系不大，或與其表面CeO2關系緊密。

圖8 不同形貌催化劑的H2-TPR曲線

2.4.6 NH3-TPD

通過NH3-TPD實驗研究形貌對催化劑表面酸性的影響，結果如圖9所示。

圖9 不同形貌催化劑的NH3-TPD曲線

所有曲線均在100~200 ℃出現一個峰，為弱酸位峰；在200~400 ℃出現的峰是中強酸位上配位態(tài)的NH3脫附產生的；500 ℃以上出現的峰則是強酸位峰?？梢钥闯?，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的弱酸峰強度強于Mn0.25Ce0.75Ox-C，且Mn0.25Ce0.75Ox-R在200~230 ℃的脫附峰的強度明顯強于其他兩種催化劑，證明Mn0.25Ce0.75Ox-R的弱酸和中強酸位數量顯著多于其他催化劑。弱酸和中強酸位出現的溫度區(qū)間和脫硝活性溫度區(qū)間相符，由于Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑具有較多的弱酸和中強酸位，可吸附更多的氨分子參與脫硝反應，因此其脫硝活性最佳。

3 結論

a）錳鈰復合氧化物催化劑的形貌顯著影響其NH3-SCR性能，納米棒形貌的催化劑具有最佳的NH3-SCR性能，優(yōu)先暴露{110}晶面有利于提高催化劑的NH3-SCR性能。

b）當Mn與Ce的摩爾比增大時，催化劑的NH3-SCR性能先升后降，摩爾比為25∶75的催化劑NH3-SCR性能最佳。

c）納米棒和納米多面體形貌的催化劑的抗水性能優(yōu)于納米立方體，水蒸氣對催化劑的NH3-SCR性能有顯著影響，但其影響是可逆的。

d）Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑具有最大的平均孔徑和總孔體積，較多的弱酸和中強酸位，豐富的表面化學吸附氧和Mn4+物種，以及強氧化還原性能。這些特點使其具有最佳的NH3-SCR性能。