相分離強(qiáng)化六碳糖轉(zhuǎn)化合成5-羥甲基糠醛的進(jìn)展

崔天一，劉英燁，王穎慧，賈松巖

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省鎂鈣無機(jī)功能材料工程研究中心，遼寧 沈陽 110142）

當(dāng)今，化石資源的快速消耗及其對(duì)全球環(huán)境的影響引起了越來越多人們的重視，推進(jìn)綠色可再生能源的廣泛應(yīng)用是緩解上述問題的有效策略。生物質(zhì)資源是地球上儲(chǔ)量最為豐富的一種可再生資源，具有“碳中和”的屬性，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。高效開發(fā)和利用生物質(zhì)資源將對(duì)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型起到重要的促進(jìn)作用[1]。

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的化工中間體，利用5-HMF 合成的燃料、高分子、醫(yī)藥中間體等展示了替代石油化學(xué)品的優(yōu)良潛力[2]。5-HMF可通過六碳糖、淀粉、纖維素等轉(zhuǎn)化而得，是一種具有高附加值的生物質(zhì)基化學(xué)品。近年來，催化合成5-HMF 的研究已成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的熱門課題[3]。

六碳糖主要通過催化脫水制5-HMF。最具代表性的六碳糖是果糖和葡萄糖。六碳糖轉(zhuǎn)化制5-HMF常用的催化劑包括：無機(jī)酸、有機(jī)酸、金屬鹽、金屬氧化物、固體酸以及其他酸性功能材料等[4]。

除催化劑外，溶劑體系對(duì)于六碳糖轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。六碳糖轉(zhuǎn)化制5-HMF 的主要溶劑體系包括水、水-有機(jī)溶劑、極性有機(jī)溶劑、離子液體以及離子液體-有機(jī)溶劑等，而這些體系可細(xì)分為均相體系和雙相體系。對(duì)均相體系而言，5-HMF 在反應(yīng)體系中具有良好的溶解性，難于分離，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物在反應(yīng)體系內(nèi)因長時(shí)間停留與積聚而發(fā)生副反應(yīng)，造成收率降低。通過相分離可以將5-HMF 有效地從反應(yīng)相移出，減少發(fā)生副反應(yīng)，強(qiáng)化產(chǎn)物生成[5-6]。本文將對(duì)近年來具有代表性的相分離強(qiáng)化六碳糖及其聚合物轉(zhuǎn)化制5-HMF 工作涉及的作用機(jī)制與反應(yīng)性能進(jìn)行介紹。

1 5-HMF 與有機(jī)溶劑的作用機(jī)制

有機(jī)溶劑在5-HMF 的制備與分離過程中的應(yīng)用非常普遍，一般作為反應(yīng)相或萃取劑使用。作為萃取劑的作用是將5-HMF 從反應(yīng)相中及時(shí)有效地移出，減少反應(yīng)相中5-HMF 的存留與積聚，降低其發(fā)生副反應(yīng)的概率，這也促進(jìn)了反應(yīng)相中的平衡朝正向移動(dòng)，強(qiáng)化了產(chǎn)物的生成。因此，有機(jī)溶劑的選擇對(duì)5-HMF 的生成與分離有著重要的影響。良好的萃取劑必須與5-HMF 有較強(qiáng)的相互作用，這種作用與5-HMF 和溶劑分子形成氫鍵的能力強(qiáng)弱密切相關(guān)。WANG[7]等的研究表明，具有較強(qiáng)氫鍵受體能力的溶劑更適合作為5-HMF 的萃取劑。CUI[8]等以7 種常用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑——乙酸乙酯（EtOAc）、乙酸丁酯（BuOAc）、琥珀酸二乙酯（SADE）、1,4-二氧六環(huán)（1,4-DO）、甲基叔丁基醚（MTBE）、四氫呋喃（THF）以及甲基異丁基酮（MIBK）為例，研究了5-HMF 與溶劑的相互作用。結(jié)果表明，酯類有機(jī)溶劑與5-HMF 之間形成氫鍵由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篠ADE、BuOAc、EtOAc；醚類有機(jī)溶劑與5-HMF 之間形成氫鍵由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋?,4-DO、THF、MTBE；MIBK 與5-HMF 之間幾乎沒有氫鍵形成。有機(jī)溶劑與5-HMF 的相互作用越強(qiáng)，對(duì)5-HMF 的萃取效率越高。當(dāng)然，對(duì)于有機(jī)溶劑的選取還應(yīng)考慮其他方面的因素，例如是否與反應(yīng)相互溶、沸點(diǎn)高低以及化學(xué)穩(wěn)定性等。

2 5-HMF 在水-有機(jī)溶劑中催化合成

六碳糖轉(zhuǎn)化制5-HMF 的反應(yīng)相首先需要考慮糖原料的溶解問題。傳統(tǒng)的反應(yīng)相為水或極性有機(jī)溶劑，例如二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）等[9]。這些極性有機(jī)溶劑雖然對(duì)于糖原料的溶解性良好，但與其他有機(jī)溶劑混溶，導(dǎo)致5-HMF 的分離非常困難。目前，水-有機(jī)溶劑組成的雙相體系對(duì)于5-HMF 原位移出的效果較好，因而也成為了的主流反應(yīng)體系之一。

早在20 世紀(jì)90 年代，水-MIBK 體系已經(jīng)用于果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF[10]。然而，直到2006 年DUMESIC課題組報(bào)道類似體系后，相關(guān)研究才受到了更多關(guān)注。如上述，MIBK 本身與5-HMF 形成氫鍵的能力很弱，萃取分離的效果不強(qiáng)[8]。DUMESIC 課題組在MIBK 萃取相中摻入了部分2-丁醇，提高了萃取相與5-HMF 形成氫鍵的能力，增強(qiáng)了分離效果，進(jìn)而提高了轉(zhuǎn)化性能[11]。例如，果糖在180 ℃下轉(zhuǎn)化3 min，鹽酸為催化劑，在水-MIBK 中果糖轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為65%和47%。加入少量2-丁醇后，相關(guān)結(jié)果分別提高到71%和59%。在此基礎(chǔ)上，DUMESIC 課題組又以水、1-丁醇（或2-丁醇）為反應(yīng)體系研究了果糖的轉(zhuǎn)化[12]。由于水與1-丁醇（或2-丁醇）具有一定的混溶性，在水相中通過加入過量NaCl 使其飽和的方式可以有效降低這種混溶性，從而1-丁醇（或2-丁醇）通過與5-HMF 更強(qiáng)的相互作用將其從反應(yīng)相中移出。采用上述相同的反應(yīng)條件，果糖的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到88%和82%。

此后的許多研究采用了上述類似的體系，例如MARTIN[13]等在水-MIBK 中以磺化石墨烯催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，在140 ℃下轉(zhuǎn)化24 h，果糖的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率分別為90%和52%。CAO[14]等采用EDTA 催化劑，在聚乙烯吡咯烷酮和2-丁醇分別修飾的水-MIBK 中，在160 ℃下轉(zhuǎn)化2 h，果糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF 的收率分別為95%和89%。除了MIBK 之外，也有許多其他體系獲得了應(yīng)用，例如NaCl 水溶液-四氫呋喃、水-碳酸二甲酯、NaCl 水溶液-甲基吡咯烷酮以及水-乙酸乙酯等[15-18]。水中加入NaCl 的目的是降低萃取相與水的混溶性，提高相分離效果，強(qiáng)化產(chǎn)物生成。

3 5-HMF 與離子液體的作用機(jī)制

離子液體是一類新興溶劑，具有超低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性、低熔點(diǎn)和溶解多種材料等優(yōu)勢(shì)。自SWATLOSKI[19]等報(bào)道了咪唑類離子液體能夠溶解纖維素后，這類離子液體在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面，尤其是六碳糖及其聚合物轉(zhuǎn)化制5-HMF 方面得到了非常廣泛的應(yīng)用。咪唑類離子液體溶解纖維素或糖類主要通過以下3 種方式：陰離子與羥基形成氫鍵；咪唑環(huán)2 位上的氫與羥基形成氫鍵；咪唑環(huán)與羥基中的氧相互作用[19-20]。與上述作用機(jī)制相似，在一些離子液體中，5-HMF 與離子液體的相互作用主要是由于5-HMF 的羥基與離子液體陰離子形成的氫鍵[21]，導(dǎo)致5-HMF 難以分離。WANG[22]等結(jié)合衰減全反射FTIR、1H NMR 和量子化學(xué)計(jì)算，揭示了咪唑類離子液體和5-HMF 的相互作用。結(jié)果表明，離子液體與 5-HMF 之間的相互作用主要?dú)w因于5-HMF 與離子液體陰離子的形成氫鍵的強(qiáng)弱，并發(fā)現(xiàn)陰離子與5-HMF 形成氫鍵能力按[CH3COO]-、[C2H5COO]-、[HSO4]-、[CF3COO]-、[NO3]-、[N(CN)2]-、[CH3OSO3]-、[BF4]-的順序降低。另外，5-HMF 中的羰基氧與咪唑鎓環(huán)的相互作用非常弱。

4 5-HMF 在離子液體-有機(jī)溶劑中催化合成

2006 年，ZHAO[23]等報(bào)道了葡萄糖高效轉(zhuǎn)化為5-HMF 后，以咪唑類離子液體為溶劑的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究吸引了非常廣泛的關(guān)注。目前的研究主要以果糖和葡萄糖為原料，以咪唑類離子液體為溶劑，并獲得了許多進(jìn)展。然而，5-HMF 從離子液體中進(jìn)行分離較為困難，并且隨著生成的5-HMF 增多，體系內(nèi)積聚的5-HMF 非常容易發(fā)生副反應(yīng)。LI[24]等在咪唑類離子液體中研究高濃度果糖轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系中積累的5-HMF 濃度越高，就會(huì)發(fā)生越多的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物實(shí)際收率下降。

采用相分離強(qiáng)化的方法也適用于離子液體中六碳糖的轉(zhuǎn)化。近年來，研究者也關(guān)注于六碳糖在離子液體構(gòu)成的兩相體系中轉(zhuǎn)化制5-HMF，尤其包括纖維素類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[25]。離子液體能與具有中等到高等介電常數(shù)的液體混合，不能與低介電常數(shù)的液體混合。選擇合適的有機(jī)溶劑就可以與離子液體形成兩相體系。例如，HOU[26]等采用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽和乙二醇二甲醚或碳酸二甲酯組成的雙相體系，SnCl4為催化劑，在100 ℃下轉(zhuǎn)化2 h，可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，收率為60%。CHIAPPE[27]等在咪唑類離子液體中采用金屬鹽或Br?nsted 酸作催化劑，MIBK 作萃取劑，研究纖維素轉(zhuǎn)化制5-HMF。結(jié)果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）與CrCl3組成的體系中，在120 ℃下轉(zhuǎn)化5 h，5-HMF 收率高達(dá)80%。YI[28]等在1-辛基-3 甲基咪唑氯鹽和乙酸乙酯組成的體系中，采用CrF3為催化劑，將富含淀粉的木薯根轉(zhuǎn)化為5-HMF，在120 ℃下轉(zhuǎn)化90 min，5-HMF 收率為52.6%。ZHANG[29-30]等采用[BMIM]Cl 和甲苯組成的體系轉(zhuǎn)化纖維素，以CrCl3為催化劑，在130 ℃下轉(zhuǎn)化的結(jié)果與160 ℃下均相體系的結(jié)果相當(dāng)。

對(duì)于如何從離子液體中有效萃取 5-HMF，ZHOU[31]等開展了詳細(xì)的研究。以[BMIM]Cl 為溶劑，MIBK 為萃取相，在體系中加入不同的萃取促進(jìn)劑。結(jié)果表明，甲醇或乙醇都能明顯提高M(jìn)IBK 相對(duì)5-HMF 的萃取效率，這是由于促進(jìn)劑的加入，打破了5-HMF 通過羥基與[BMIM]Cl 中氯離子形成的氫鍵，降低了它在[BMIM]Cl 中的溶解性。在此基礎(chǔ)上，ZHOU[32]等進(jìn)一步研究了高濃度葡萄糖在[BMIM]Cl中轉(zhuǎn)化制5-HMF。研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇二甲醚是最為優(yōu)良的萃取劑，且加入少量水作為促進(jìn)劑時(shí)，CrCl3為催化劑，在108 ℃轉(zhuǎn)化60 min，5-HMF 的收率可達(dá)64.5%，達(dá)到了許多低濃度糖原料轉(zhuǎn)化的效果。

5 結(jié) 論

5-HMF 是一種重要的生物質(zhì)基化工中間體，開發(fā)以六碳糖及其聚合物為代表的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制5-HMF 的研究將為可持續(xù)發(fā)展提供更多支持。目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制5-HMF 的研究面對(duì)的主要問題仍然是如何強(qiáng)化產(chǎn)物生成、降低副反應(yīng)以及實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物有效分離。相分離方法是克服上述問題的有效策略，且已經(jīng)比較廣泛地應(yīng)用在水體系反應(yīng)以及離子液體體系反應(yīng)。本文詳細(xì)闡述了5-HMF 與這些反應(yīng)體系中反應(yīng)相與萃取相的相互作用機(jī)制，有助于理解和設(shè)計(jì)更優(yōu)的反應(yīng)體系，為今后的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與推廣提供了有用的參考信息。