離子液體用作頁巖抑制劑的研究進(jìn)展

宋振華，袁爽，林倬，鄧渝川，戴宗霖，徐建根

（重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

隨著國內(nèi)外油氣資源的勘探開發(fā)，常規(guī)油氣資源的潛能日益減小，對(duì)于頁巖地層中非常規(guī)油氣藏的開發(fā)成為了研究重點(diǎn)之一[1]。在油氣鉆井過程中，近75%的地層為泥頁巖，90%的井壁失穩(wěn)均發(fā)生在泥頁巖中[2]。因此，頁巖井壁失穩(wěn)已成為油氣鉆井過程中亟需解決的世界性難題。在頁巖地層的鉆井過程中使用水基鉆井液時(shí)，頁巖勢必會(huì)發(fā)生頁巖水化、膨脹和分散，改變鉆孔周圍的應(yīng)力分布，降低頁巖的機(jī)械強(qiáng)度，并導(dǎo)致縮小鉆孔直徑、卡鉆，易發(fā)生井塌等事故，顯著增加鉆井時(shí)間與油田建設(shè)成本[3-5]。研究表明，增強(qiáng)水基鉆井液的水化抑制性能，能有效降低頁巖的水化膨脹和分散性，減弱頁巖的水化效應(yīng)，有利于頁巖井壁穩(wěn)定。

目前油田使用的水化抑制劑有很多種，每個(gè)種類之間的性質(zhì)也不一樣。鉀鹽能夠有效抑制頁巖膨脹，但其應(yīng)用的濃度較高，會(huì)造成環(huán)境污染，因此現(xiàn)已被大多數(shù)油田現(xiàn)場禁止使用；胺類受 pH 值影響較大，并在高溫或者堿性較強(qiáng)的環(huán)境下極不穩(wěn)定，抑制效果不是很理想；低分子量的二胺具有毒性和氣味，高分子量的二胺在水中溶解性不是很好，并且高分子量的單胺抑制性能不強(qiáng)，因此制約了其在油氣鉆井過程中的應(yīng)用；聚乙氧基二胺毒性低、低氨氣味的特點(diǎn)，但抑制能力欠佳[6-7]。因此亟需引入新材料，開發(fā)新型頁巖水化抑制劑以滿足油氣鉆井的需要。離子液體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近年來對(duì)于離子液體的研究報(bào)道較多，因此本文闡述了離子液體以及離子液體在油田頁巖抑制劑中的研究進(jìn)展及未來展望。

1 離子液體簡介

離子液體(ionic liquid)又被稱為室溫離子液體或低溫熔融鹽[8]，也稱非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等，是完全由離子在常溫及相鄰溫度下形成的有機(jī)液體溶劑。但隨著對(duì)離子液體的不斷深入研究，目前已將離子液體的識(shí)別范圍擴(kuò)展到了溫度低于100 ℃呈液態(tài)的離子化合物[9]。離子液體其本身完全由離子組成，其陰陽離子的組成決定本身的主要性質(zhì)，這使得離子液體具有獨(dú)特的性質(zhì)，包括不揮發(fā)、熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、性質(zhì)結(jié)構(gòu)可調(diào)控、不易燃燒等特點(diǎn)。由于離子液體具備傳統(tǒng)有機(jī)溶劑不所擁有的物理化學(xué)特性，因此其在化學(xué)、石油等領(lǐng)域，成為了近年科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。

1.1 離子液體的發(fā)展史

第一種離子液體硝基乙胺（Nithyethamine)早在1914 年就已被發(fā)現(xiàn)[10]，但該物質(zhì)在空氣中化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，極易引發(fā)爆炸，因此該物質(zhì)在當(dāng)時(shí)并未受到太多關(guān)注，以至于離子液體領(lǐng)域的研究在此后依舊進(jìn)展緩慢。1940 年，RH.Hurley 和T.P Wiler 首次合成出液態(tài)的離子液體，他們?cè)谑覝貤l件下，在AlCl3中加入N-甲基吡啶, 并將兩種固體充分混合，隨后對(duì)混合物進(jìn)行加熱，最終得到一種無色透明的離子液體。該離子液體具有高導(dǎo)電性和不揮發(fā)性，因此離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域得到了一定的發(fā)展。直至1992 年，Wilkes 和Zaworotko[11-12]合成出具有低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)等性質(zhì)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[BMIM]BF4），并且該離子液體非常適合用于反應(yīng)介質(zhì)，因此離子液體才在當(dāng)時(shí)受到廣泛關(guān)注，其研究才得以迅速發(fā)展。進(jìn)入21 世紀(jì)，離子液體作為一種新型材料被廣泛使用，大量性能優(yōu)良的離子液體被探索研究出來，離子液體的研究也逐漸多元化，功能化和固載化是離子液體目前一個(gè)主要的研究發(fā)展方向，因此這段時(shí)期也被稱為離子液體發(fā)展的黃金時(shí)期。

1.2 離子液體的組成

離子液體自身是由陰陽離子組成。離子液體的陽離子一般為有機(jī)化合物，都具有較大的體積并且對(duì)稱性較低，而其中最常用的陽離子有烷基銨陽離子[NRxH4-x]+、烷基季膦離子[PRxH4-x]+、N-烷基吡啶陽離子[RPy]+、N，N’-二烷基咪唑陽離子[R1R2im]+，其中最為穩(wěn)定的是咪唑類陽離子。陰離子多為無機(jī)陰離子主要包括：BF4-、PF6-、OTf-(即CF3SO3-)、NTf2-[即 N(CF3SO2)2-]、CTf3-[即C(CF3SO2)3-]等[13]。

1.3 離子液體的分類

離子液體的劃分方式有很多種，首先離子液體可以按照離子液體自身的水溶性性質(zhì)分為親水性和疏水性兩類[14]，然后又可按照陽離子的組成不同，可將ILs 分為咪唑類、季銨鹽類、噻唑類、吡咯啉類、季膦鹽類、吡啶類等。其次按照陰離子的組成不同，可將ILs 分為兩種類型，一種為易溶于水且不能在空氣中穩(wěn)定存在的氯鋁酸鹽類，另一種是BF4-、PF6-、OTf-(即 CF3SO3-)、NTf2-[即N(CF3SO2)2-]、CTf3-[即C(CF3SO2)3-]等其他陰離子酸鹽類[15]。此外，按照離子液體的酸堿性分類是使用最多的分類方式，可將其分為：Lewis 酸性和堿性、Bronsted 酸性和堿性以及中性離子液體[16]。

2 離子液體用作頁巖抑制劑的研究進(jìn)展

2.1 咪唑類離子液體

基于離子液體結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)，可通過對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)的控制來達(dá)到鉆井液性能的各種需求。乙烯基咪唑類離子液體，由于其咪唑環(huán)基離子水化能較低，因此可以與較高水合能的鈉離子、鈣離子進(jìn)行離子交換；Yang 等[17]利用聚合等方式對(duì)咪唑類離子液體的抑制效果進(jìn)行了提升，并通過改變離子液體側(cè)端疏水烷烴鏈，進(jìn)一步提高了其抑制性能。

Xu 等[18]研究了一種常見的離子液體頁巖抑制劑 1-辛基-3-甲基咪唑溴化物( OMB)，在此基礎(chǔ)上研究了OMB 與黏土之間的靜電相互作用，OMB 表面的負(fù)電荷被中和，雙電層被壓縮。OMB 能深入到黏土的層間，排出層間水分子，降低了黏土的吸水性。同時(shí)OMB 還能通過對(duì)黏土的疏水性進(jìn)行改造，在黏土表面形成一層疏水屏障，限制水分的進(jìn)入。因此，OMB 對(duì)頁巖的膨脹和分散表現(xiàn)出良好的抑制作用。此外，少量的OMB 也能夠很有效的降低表面張力。

Han 等[19]系統(tǒng)地研究了兩種咪唑類離子液體（BMH 和 HMH）作為頁巖抑制劑的潛在應(yīng)用。他們的抑制評(píng)價(jià)試驗(yàn)表明，BMH 和 HMH 在較低濃度（0.1%）下防止黏土材料水化和膨脹的性能優(yōu)于傳統(tǒng)抑制劑。在 160 °C 的 HMH 溶液中，頁巖熱軋回收率高達(dá) 86.63%。BMH 和HMH 的表面活性使其溶液具有較低的表面張力，從而削弱了水入侵的驅(qū)動(dòng)力（毛細(xì)管力）。對(duì)于 BMH 和 HMH，它們的帶正電荷的基團(tuán)很容易吸附在帶負(fù)電荷的黏土表面，然后插入黏土的層間空間，相應(yīng)地壓縮電雙層，然后將層間水分子排出體外。此外，BMH 和HMH 在黏土表面的吸附會(huì)形成疏水屏蔽層，防止水進(jìn)入。由于 HMH 結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)帶電頭基和兩個(gè)疏水尾，HMH 在吸附、插入、疏水修飾和表面張力降低等方面均優(yōu)于 BMH，從而使其具有較好的抑制性能。進(jìn)一步研究并擴(kuò)展了離子液體型頁巖抑制劑的選擇，證明了雙子表面活性離子液體在抑制頁巖水化和膨脹方面的優(yōu)越性。

2.2 季銨基離子液體

在油氣鉆井過程中，黏土礦物具有親水性，水化后會(huì)導(dǎo)致井壁的坍塌。當(dāng)井壁上的黏土礦物有較大的水化量時(shí)，黏土礦物膨脹形成膨脹性的泥皮，當(dāng)水的壓力大于泥頁巖本身的強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致井壁坍塌，同時(shí)還會(huì)造成卡鉆和井眼不規(guī)則等一系列復(fù)雜問題[20-21]。季銨基離子液體是當(dāng)前采用最多且效果最好的頁巖抑制劑，聚季銨型（PTA 型）陽離子聚合物抑制黏土礦物的水化膨脹和分散轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到穩(wěn)定黏土、保護(hù)油氣層的目的。水敏性黏土礦物的結(jié)構(gòu)特征決定了它們?cè)诘h(huán)境中，遇到水流運(yùn)動(dòng)剪切和流體的漲落剪切就很容易發(fā)生分散轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致在鉆井過程中引起井壁坍塌、卡鉆等一系列復(fù)雜問題，還會(huì)使采油過程中造成油氣層堵塞。但是通過PTA 型陽離子聚合物處理后的含黏土巖心，遇到蒸餾水滲透時(shí)對(duì)滲透率的影響就會(huì)變小，表明黏土受吸水和分散運(yùn)移的影響也大大減小。即處理后的黏土遇到淡水時(shí)很少發(fā)生因吸水引起的晶層間距和顆粒間距的增加。

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)假設(shè)，Yang[22]等使用日本理光D/Max-rA 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀和英國Rank Brother公司的MKII 電泳儀，分別測定了幾個(gè)聚合物產(chǎn)品溶液處理后的不同黏土礦物的晶距d（001）和黏土粒的電泳淌度（Uc）。PTA 高分子的分子鏈上含有大量帶正電荷的季銨氮原子和極性較強(qiáng)的羧基，其與與黏土晶面的作用力遠(yuǎn)強(qiáng)于Na+，Ca++，Mg++等金屬陽離子。在此基礎(chǔ)上，利用選擇吸附原理，可以很好地實(shí)現(xiàn)聚合物與上述金屬陽離子發(fā)生離子交換吸附。在一定條件下，聚合物的分子鏈可以伸展到黏土礦物晶體表面并停留在其表面上，形成高分子聚合物吸附層。因此，高分子吸附層是一種重要的黏土礦物表面吸附層。如蒙脫石在地層水的作用下，形成分子鏈狀或?qū)訝钗?，并隨著黏土礦物層理方向的變化而發(fā)生遷移。黏土礦物吸附聚合物后，可以降低儲(chǔ)層滲透率，提高驅(qū)油效率。所以，用季銨基離子液體處理黏土，可有效地抑制黏土的水化膨脹和分散，使巖芯中的黏土穩(wěn)定化。

2.3 脂肪酸基離子液體

脂肪酸基離子液體是一種具有高穩(wěn)定性、生物降解性和生物相容性的新型綠色環(huán)保型離子液體，由其制成的頁巖水化抑制劑具有良好的抑制性、熱穩(wěn)定性和配伍性。脂肪酸基離子液體通過靜電吸引嵌入到黏土夾層中，壓縮黏土電雙層，排出黏土夾層中的水分子。同時(shí)，吸附的陽離子在黏土礦物表面形成疏水層，防止水侵入，從而能有效抑制頁巖水化膨脹分散。此外，該方法也能有效降低鉆井液對(duì)儲(chǔ)層的傷害。Han 等[23]合成了一系列具有不同陰離子基團(tuán)的脂肪酸基離子液體作為頁巖水化抑制劑，即辛酸甲基三辛基銨（[N8881][C8:0]）、月桂酸甲基三辛基銨（[N8821][C12:0]）和棕櫚酸甲基三辛基銨（[N8881][C16:0]），通過對(duì)它們的分子結(jié)構(gòu)的研究，特別是它們的陰離子基團(tuán)對(duì)其抑制性能的影響，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)抑制劑KCl (2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比，辛酸甲基三辛基銨[N8881][C8:0]在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%)下表現(xiàn)出更好的抑制性能，不同陰離子基團(tuán)的脂肪酸基離子液體有不同的抑制性能，其最佳抑制能力和熱穩(wěn)定性應(yīng)歸因于陽離子和陰離子基團(tuán)之間的強(qiáng)烈相互作用和尺寸匹配效應(yīng)，且脂肪酸基在頁巖表面形成一層水化膜，阻止其內(nèi)部與水化產(chǎn)物接觸而導(dǎo)致水化作用下降，因此其在頁巖水化抑制方面也有一定效果。另外，以脂肪酸為原料制備的離子液體用作頁巖水化抑制劑具有獨(dú)特的價(jià)格優(yōu)勢：脂肪酸價(jià)格低廉且合成簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 生物可降解聚乙二醇基離子液體

聚乙二醇基離子液體因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、極性、親水性、生物降解性和氫鍵能力，在過去幾年中引起了廣泛的關(guān)注，在油氣鉆井過程中，聚乙二醇基離子液體可以作為頁巖水化抑制劑用于抑制頁巖中的水化反應(yīng)，從而有效提高鉆井效率。Gou[24]等將不同分子量聚乙二醇（PEG）與環(huán)酸酐(馬來酸酐和/或琥珀酸酐)酯化，然后分別與1-甲基咪唑和三乙胺合成酯化產(chǎn)物，制備了一系列新型聚乙二醇基離子液體用作頁巖水化抑制劑，通過測量不同聚乙二醇基離子液體對(duì)膨潤土體積膨脹的影響，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇基-200 離子液體，即分子量為200 的聚乙二醇基離子液體，表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制作用。其抑制機(jī)理是聚乙二醇基-200 離子液體能夠滲透到黏土的層間空間中并將水分子從黏土層間空間排出，并且聚乙二醇基-200 離子液體在硅酸鹽層中的單層排列不愿意水合，并減少吸水的趨勢，防止黏土層分離。此外，聚乙二醇基-200 離子液體可以吸附在黏土礦物表面上，這進(jìn)一步防止水分子遷移到黏土表面，從而有效抑制頁巖水化。同時(shí)，聚乙二醇基離子液體具有生物降解性，可以被自然界降解，從而避免對(duì)環(huán)境造成污染[25]。

3 展望

離子液體作為一種新型的水基鉆井液，是頁巖抑制劑研究的一個(gè)新方向。離子液體抑制劑由于其抑制作用強(qiáng)，生物毒性小，且可與其它試劑配合使用等優(yōu)點(diǎn)而展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)抑制作用機(jī)制，對(duì)陽、陰離子的類型、結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以提高其耐高溫性能、增強(qiáng)抑制作用，并對(duì)其它處理試劑進(jìn)行配合使用；開發(fā)出可與油基鉆井液性能相當(dāng)?shù)摹熬G色”環(huán)境友好型頁巖抑制劑體系。盡管目前我國在離子液體抑制劑方面已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但是仍然需要進(jìn)行更多的研究，研發(fā)出抑制性能更優(yōu)異的離子液體抑制劑，并建立起相關(guān)的評(píng)估方法，從而使高性能的水基鉆井液得到更好的發(fā)展和推廣。

4 結(jié)語

本文綜述了離子液體及其在油氣鉆井過程中的應(yīng)用。已有的研究結(jié)果顯示，各類離子液體抑制劑均表現(xiàn)出較好的抑制劑性能，均可有效地改善泥頁巖的水化、膨脹，改善系統(tǒng)的耐溫性能，但也存在一些缺陷。當(dāng)前，關(guān)于離子液體在油氣鉆井過程中的應(yīng)用，大多數(shù)為咪唑類和季銨鹽類的離子液體用于頁巖抑制劑，這與種類豐富、功能多樣的離子液體的可應(yīng)用類型相矛盾。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)離子液體的研究，研制出適合于鉆井液行業(yè)的功能性離子液體，從而為鉆井工業(yè)的發(fā)展提供一種新的思路。