微電解技術(shù)在處理染料廢水中的研究進展

王靜怡，姚思如，徐孟曉

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

微電解技術(shù)在廢水處理中是利用金屬化學腐蝕的原理，以金屬材料為陽極、非金屬材料為陰極，與溶劑中接觸后產(chǎn)生的無數(shù)微小的原電池，從而對污水中有機物進行降解的一種材料[1]。另一方面，微電解填料使用的是一些廢棄原材料如，工業(yè)廢鐵、鐵皮、廢鋼渣等材料中的鐵，還能實現(xiàn)廢物的二次利用[2]。微電解技術(shù)在國內(nèi)已被高度重視，并被應用于印染工業(yè)生產(chǎn)污水、焦化廢水、電鍍工業(yè)生產(chǎn)污水、醫(yī)藥工業(yè)污水、生活垃圾滲濾液、石油化工等方面，并取得了非常好的處理效果[3-4]。

1 鐵碳微電解技術(shù)

1.1 鐵碳微電解填料作用原理

傳統(tǒng)的微電解填料，其反應原理是以Fe 作為陽極材料，以C 作為陰極材料，經(jīng)過一系列化學反應，初步生成活性較高的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物又可以繼續(xù)進行化學反應，生成二級產(chǎn)物，進而降解污染物[5]。主要化學反應式包括:

陽極(Fe):

陰極(C):

上述化學反應過程中，當溶液pH 呈堿性時，可形成 Fe(OH)2; 在水中氧氣濃度充足時，溶液中的Fe(OH)2進一步氧化變成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3則會吸收溶劑中的不溶性物質(zhì)。而陰極產(chǎn)生的H2O2可以和Fe2+組成芬頓試劑，使H2O2在Fe2+的催化下生成具有強氧化性的羥基自由基，從而對污水中的有機物進行氧化，以達到降解的作用；

微電解填料之間存在一定的電場，這些電場之間相互碰撞會產(chǎn)生動力，利用污水是膠體溶液的特性且?guī)в蟹€(wěn)定性質(zhì)電荷的特點，在體系中利用微電場產(chǎn)生的動力將膠體平衡破壞，而膠體粒子則在電場動力的影響下發(fā)生電泳現(xiàn)象，使膠粒遷移并沉積到電極表面，之后再經(jīng)過一系列的氧化、沉淀作用，來達到凈化廢水的目的[6-10]。

1.2 傳統(tǒng)微電解填料的不足

1）傳統(tǒng)Fe/C 填料結(jié)構(gòu)較簡單，鐵/碳只有表層的自然物理相接觸，與廢水反應后產(chǎn)生鐵的氧化物或其它附加物，使鐵屑粘結(jié)、阻礙填料接觸，導致填充料板結(jié)；2） 使用傳統(tǒng)微電解填料時，要想達到最佳的處理效果，需要保證被處理污水的pH 值穩(wěn)定在3.0～5.0 之間[11]；3）傳統(tǒng)鐵碳微電解填料長時間使用會造成鐵流失，使出水的鐵含量超標；4）微電解反應過程中需要大量溶解氧參與反應，但過高的曝氣會造成成本增加[12-13]。

2 微電解技術(shù)的研究進展

2.1 二元微電解填料的研究進展

針對傳統(tǒng)二元微電解填料易結(jié)板鈍化問題，可以通過燒制微電解填料，改進填料制備條件進行改良。陳驍[14]等學者針對填料易板結(jié)的缺點，控制焙燒溫度在800 ℃左右，將鐵、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑按一定配料比混合，在較低溫度下燒制4 h，從而制備了一種新型鐵/碳微電解填料。將模擬亞甲基藍廢水作為目標污染物，去除率達到55%左右。

2.2 三元微電解填料的研究進展

作為新型微電解填料的三元微電解填料其實就是在原有的二元微電解材料的基礎(chǔ)上，增加一種材料，使其形成三元系統(tǒng)。此時系統(tǒng)中電子的受體也相對的呈倍數(shù)增加，電子間的傳輸速率也得到提升，因此三元填料體系的降解反應速率遠高于二元體系。又因為原電池數(shù)量增多，電場作用增強，在去除廢水污染物過程中有更大的優(yōu)勢[15]。Wang Gaihong[16]等將銅金屬作為添加金屬構(gòu)成了Fe/C/Cu 復合微電解體系。結(jié)果表明最佳Fe/C/Cu 比為1∶1∶1，進而使用高溫厭氧焙燒法，制備了Fe/C/Cu 三元微電解填料。經(jīng)實踐結(jié)果表明，該工藝對廢水中的有機物有著高于傳統(tǒng)工藝的去除率，并且穩(wěn)定性要更好。王瑤瑤[17]等為了進一步提高對于難降解抗生素——氧氟沙星的去除效果，在以Fe-C 二元微電解材料研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建并開發(fā)了Fe-Cu-C 新型三元微電解體系。研究結(jié)果表明: Fe-Cu-C 新型三元微電解材料的最佳制備條件為: Fe /C 比為1∶1、膨潤土比例為35%、碳酸氫銨比例為7%、焙燒溫度為900 ℃、CuO 添加比例為4%。該條件下，F(xiàn)e-Cu-C 三元微電解體系對OFL 的去除率相比Fe-C 二元微電解體系提高了15.28%。這個結(jié)果更加驗證了多元微電解體系的對有機物處理效率以及穩(wěn)定性都要高于單一處理工藝。

2.3 微電解填料改良

比起單純的堆積在一起的傳統(tǒng)微電解填料，在經(jīng)過混合成型和高溫無氧焙燒后將會得到新型陶瓷微電解填料，具有一定強度的球形陶瓷填料可以避免污水沖刷填料造成的陰陽極分離，保持填料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以延長使用周期，減少反洗次數(shù)[18]。從而增加了微電解技術(shù)的使用價值。

經(jīng)高溫燒制的球形填料表面粗糙、空隙發(fā)達，較大的接觸面積有利于污水與填料進行反應，張曉偉[19]等針對傳統(tǒng)微電解工藝存在的填料板結(jié)問題，燒制新型陶粒填料，通過對亞甲基藍模擬廢水進行處理，結(jié)果表明填料間幾乎沒有黏結(jié)現(xiàn)象。楊瑞洪[20]等用高溫燒結(jié)工藝將其燒制成多孔性球形規(guī)整化金屬合金架構(gòu)填料，并進行表征，結(jié)果表明填料的形狀為球形時，直徑在10～15 nm 時，有利于反應進行，便于反洗循環(huán)使用，防止鈍化和結(jié)板；強度大于1 000 kg·cm-2時，填料表面不易被磨損，破碎和堵塞情況降低，使用壽命長。孔隙率在68%左右時，填料的反應速率較高，不易堵塞。比曲面積等于1.4 m2·g-1的填料與廢水的相接觸性較好，且反應速度快，化學活性也較高。堆積壓力為1 000～1 100 kg·cm-2的，因孔隙率較好，反應穩(wěn)定性好，材料用量降低，其使用成本也減少。

2.4 新型反應器的研究進展

大多數(shù)工程使用的鐵碳微電解反應器為固定床反應器[21]。但是在實際應用過程中存在不足，在反應器使用過一段時間之后，填料反應消耗、流失，會導致填料板結(jié)，以及鈍化和鐵泥堵塞等問題，影響反應器的使用壽命。要解決這一不足應改進或使用新型反應器[22]。Mohammad Malakootian[23]等針對使用固定床微電解系統(tǒng)的研究遇到的一些問題，包括微電解填料中電極失活和堵塞的缺點，設(shè)計了一種新型半流體鐵/碳微電解反應器。實驗結(jié)果表明:石油化工廢水中PNA 的降解率最高可達89%，其降解動力學符合準一級動力學和朗繆爾-辛舍爾伍德模型。因此，鐵/碳半流態(tài)化微電解反應器作為一種新的高級氧化方法，在去除和降解水中有毒難降解化合物如PNA 方面具有很高的效率。

3 新型微電解填料處理染料廢水的研究進展

3.1 Fe-Al-C 微電解填料

Fe-Al-C 微電解體系反應中，堿性條件下，微電解體系生成的Fe2+、Fe3+和A13+可形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3。Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3的協(xié)同作用使絮凝沉降性能優(yōu)于純 Fe(OH)2和Fe(OH)3。因此，添加鋁的三元微電解體系可以提高COD 的去除效率，但鋁的添加量不宜過量，因為鋁在鐵/鋁電池中的腐蝕反應可以抑制鐵的腐蝕，從而減少亞鐵離子的生成[24]。李虹[25]在傳統(tǒng)鐵碳微電解填料的基礎(chǔ)上加入鋁粉，再經(jīng)過高溫焙燒，制備出Fe-Al-C 三元微電解填料，在后續(xù)試驗中，學者們測試了經(jīng)過鐵鋁碳三元微電解填料處理后污水中COD 去除率的變化得出實驗結(jié)論，并討論了后續(xù)處理工藝過后填料的二次利用問題。隨后進行COD 濃度檢測，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過三元填料處理過的廢水COD 去除率高達55.63%，并且二次填料經(jīng)過酸洗和烘干處理之后，依然可以作為穩(wěn)定的填料進行二次利用。

3.2 Fe-Cu-C 微電解填料

在Fe-Cu-C 三元微電解體系中，Cu 的加入使廢水中的電子受體成倍增加，而Cu 與Fe 可形成雙金屬還原體系，使電子的傳遞速度加快，對污染物的降解速度也得到提高[26-27]。Sun Zhen-Zhu[28]等以一定比例的鐵粉、活性炭、膨潤土、銅粉等制備了一種新型Fe-Cu-C 三元微電解填料。實驗結(jié)果表明，對模擬染料廢水的降解率達到93.41%±2.94%。

3.3 Fe-Ni-C 微電解填料

Fe-Ni-C 三元微電解體系與Fe-Cu-C 體系類似，鄭智波等[29]將鐵粉、活性炭、膨潤土、鎳粉、二氧化錳和造孔劑按一定比例混合，輔以高溫焙燒制成Fe-Cu-C 新型鐵碳微電解填料。實驗結(jié)果表面，在800 ℃的高溫焙燒下，添加30%膨潤土，4%鎳粉錳，4%二氧化錳，可以達成最佳鐵碳比，經(jīng)過測試，新型新型鐵碳微電解填料對染料廢水中的COD 去除率可達到74.8%。

4 結(jié)束語

微電解技術(shù)由于其成本低，操作簡單等優(yōu)點而被廣泛應用于染料廢水等工業(yè)廢水的處理中。又因為其可以“以廢治廢”的特點，其高效環(huán)保綠色的優(yōu)勢使微電解技術(shù)發(fā)展前景廣闊。改進的三元微電解填料可以改善傳統(tǒng)微電解填料結(jié)板鈍化的問題，是微電解技術(shù)發(fā)展的重要方向，因此在以后的發(fā)展研究中，應繼續(xù)拓寬新型微電解填料的研究深度，提高處理效率、降低不足。