碳酸鈣成核誘導(dǎo)期影響因素

陳咨霖，巨怡怡

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

近年來(lái)，隨著油田大量開(kāi)采，地底的儲(chǔ)層已經(jīng)所剩無(wú)幾，大部分油田的開(kāi)發(fā)含水率較高，目前油田普遍采用注水開(kāi)發(fā)，雖然可以高效的采出原油，穩(wěn)定原油的產(chǎn)量，提高了開(kāi)采率，但是也會(huì)帶來(lái)很嚴(yán)重的油田生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢問(wèn)題，例如井筒和近井區(qū)域，以及油田的換熱設(shè)備和集輸管道，都會(huì)產(chǎn)生垢層，對(duì)設(shè)備造成很大影響，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會(huì)阻礙管道流通，導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備的換熱效率降低，使用年限減少，造成巨大的財(cái)產(chǎn)損失。

碳酸鈣垢是一種在油田生產(chǎn)井及地面設(shè)施中最常見(jiàn)的垢型。而成核誘導(dǎo)期tind表示的是溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，再到晶胚半徑達(dá)到臨界成核半徑生成晶核的時(shí)間間隔[1-2],成核誘導(dǎo)期表示成核速率快慢，誘導(dǎo)期越短，速率越快。它在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程有重要作用。碳酸鈣垢的析出過(guò)程一般可認(rèn)為是從晶核的形成期開(kāi)始。其變化規(guī)律一般是：碳酸鈣晶核的形成時(shí)間隨著過(guò)飽和度的增大而縮短。除過(guò)飽和度之外，pH 值、鹽含量、溫度、電磁場(chǎng)、電化學(xué)腐蝕以及化學(xué)添加劑等因素也會(huì)影響碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，影響的一般規(guī)律為：當(dāng)pH 值大于6 時(shí)，隨著pH 值的增加，成核誘導(dǎo)期迅速縮短；碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期會(huì)隨著溶液中NaCl 濃度的升高而增加；溫度升高，晶核的形成期縮短；在電磁場(chǎng)的影響下，溶液臨界過(guò)飽和度降低，局部的分子加速團(tuán)簇在一起，加快晶核的形成速率，縮短成核誘導(dǎo)期；電化學(xué)腐蝕陰極對(duì)于碳酸鈣成核誘導(dǎo)期有促進(jìn)效應(yīng)；鎂離子和鋅離子對(duì)碳酸鈣生成有抑制作用。

1 成核誘導(dǎo)期理論

成核誘導(dǎo)期的物理模型為：一個(gè)表面潔凈的不平整表面，為非均相成核提供了許多成核位點(diǎn)。溶液達(dá)到過(guò)飽和后，分子相互碰撞形成晶胚，并且繼續(xù)結(jié)合水中的分子，直到晶胚大小大于臨界成核半徑，晶核首先在這些位點(diǎn)生成，并且逐漸生長(zhǎng)。開(kāi)始時(shí)晶核會(huì)相互獨(dú)立存在，隨著時(shí)間推移，晶核慢慢生長(zhǎng)，而且還有新晶核在表面形成，然后總有一段時(shí)間，晶體相互連接并且覆蓋整個(gè)表面，形成一層薄薄的晶體層，此時(shí)成核誘導(dǎo)期結(jié)束。接下來(lái)的生長(zhǎng)過(guò)程主要以二次成核為主，生長(zhǎng)速率明顯增強(qiáng)[3]。

由D Kaschiev 理論[4]誘導(dǎo)期tind由式（1）得出。

其中：

式中：m—常數(shù)；

Vd—觀察到的晶粒體積，m3；

As—界面面積，m2;

b—形狀因子；

J—非均相成核的速率，cm·s-1；

r和h—碳酸鈣在基底上形成球冠狀晶體的半徑和高，m。

2 外界環(huán)境對(duì)碳酸鈣成核誘導(dǎo)期影響

2.1 過(guò)飽和度

晶體生長(zhǎng)理論中，過(guò)飽和區(qū)是含有難溶鹽的溶液從剛達(dá)到飽和到開(kāi)始形成沉淀的過(guò)飽和之間的一個(gè)區(qū)間。有一定程度的過(guò)飽和度才可能生成沉淀[5]，當(dāng)過(guò)飽和度較低時(shí)，碳酸鈣的成核誘導(dǎo)時(shí)間比較長(zhǎng)，此時(shí)晶核數(shù)量很少。隨著過(guò)飽和度的增加，誘導(dǎo)時(shí)間緩慢減少，碳酸鈣晶核數(shù)增加。碳酸鈣的生成速度隨著過(guò)飽和度增加而加快，過(guò)飽和度會(huì)增加溶液中CaCO3濃度，加快碳酸鈣的反應(yīng)速率，促進(jìn)碳酸鈣生長(zhǎng)[6]。

2.2 pH 值

當(dāng)溶液pH 值達(dá)到6 時(shí)，晶核生成的數(shù)量很少，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期較長(zhǎng)；但隨著溶液pH 值的逐漸提高，碳酸鈣晶核量急劇增加，當(dāng)pH 值超過(guò)7 時(shí)，誘導(dǎo)期大幅減??；當(dāng)pH 值=9 時(shí)，新生成的碳酸鈣晶核數(shù)開(kāi)始減少，且誘導(dǎo)期縮減的幅度變小，碳酸鈣整體生成速率減小。在溶液pH 值恒定的情況下，初始濃度越高，成核誘導(dǎo)期越短。其原理是在溶液pH 值的不同情況下，在溶液中碳酸可以顯示出三種不同類型：當(dāng)pH 值＜6 時(shí)，碳酸以CO2和H2CO 為主要類型存在；當(dāng)pH 值在6～9.5 時(shí)，主要以HCO32-類型存在；當(dāng)pH 值＞9.5 時(shí)，主要以CO32-類型存在[7]。結(jié)果證明，在初始濃度不同條件下，隨著溶液pH的不斷增大，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期不斷減?。恢饕蚴且?yàn)閜H 值越高，溶液中CO32-濃度越大，過(guò)飽和度越大，越容易促進(jìn)成核[8]。而當(dāng)過(guò)飽和度一定時(shí)，碳酸鈣濃度不再變化，此時(shí)溶液pH 值升高會(huì)加快溶液中游離的Ca2+與生長(zhǎng)點(diǎn)位結(jié)合，加快碳酸鈣的成核。

2.3 鹽含量

當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度≤50 g/L 時(shí)，濃度增加，碳酸鈣晶核數(shù)減少，成核誘導(dǎo)期增加；當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度=50 g/L 時(shí)，晶核數(shù)降到最低，在同等條件下與無(wú)NaCl 的溶液對(duì)比，晶核數(shù)下降約66%，而且成核誘導(dǎo)期達(dá)最大值。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度＞50 g/L，靜電作用加強(qiáng)，Na+和Cl-在溶液體系中以團(tuán)簇形式存在，符合非經(jīng)典成核理論，溶液中游離態(tài)的Na+、Cl-減少，鹽效應(yīng)減弱，碳酸鈣溶解度降低，晶核數(shù)增加。對(duì)比蒸餾水體系，NaCl 溶液中碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期更長(zhǎng)[7]，成核速率更小，NaCl 可以阻礙碳酸鈣晶核的形成和生長(zhǎng)。

2.4 溫度

溫度一是影響介質(zhì)主體溫度，二是影響設(shè)備壁面溫度，在不同的情況下，導(dǎo)致它們對(duì)碳酸鈣沉淀形成的影響方式不同。第一種情況下主要影響碳酸鈣的晶型，而第二種情況主要影響的是碳酸鈣的生長(zhǎng)速率。在冷卻水系統(tǒng)中，壁面溫度主要影響漸進(jìn)污垢熱阻[9]，58 ℃升到93 ℃，污垢熱阻增加了20 倍[10]。通過(guò)電加熱產(chǎn)生恒熱流條件下，換熱壁面溫度對(duì)碳酸鈣成核速率的影響較小，溫度提高15 ℃，生長(zhǎng)速度只增加20%。在注水井井筒中，當(dāng)壁面溫度從55 ℃增加到95 ℃時(shí)，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期逐漸減小，生長(zhǎng)速率增加。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，溶液中Ca2+和CO32-獲得了能量，增加了二者的動(dòng)能，提高了二者之間碰撞幾率，加速了碳酸鈣的生成速率[11]，成核誘導(dǎo)期縮短，這一現(xiàn)象也符合經(jīng)典成核理論。

2.5 流速

流速增加，介質(zhì)中成垢離子向壁面的傳質(zhì)過(guò)程加快，碳酸鈣成核速率增加，進(jìn)而附著在壁面上；但是隨著流速的增加，壁面附近流體剪切力增加，加速了結(jié)晶的剝離作用，成核誘導(dǎo)期增加[12]。在流速較低時(shí)（層流區(qū)），碳酸鈣的生長(zhǎng)受Ca2+和CO32-傳質(zhì)作用，水流的速度越快，生長(zhǎng)速度越快；在流速較高時(shí)（湍流區(qū)），碳酸鈣的生長(zhǎng)受到流體剪切力作用，不容易附著在換熱壁面上，生長(zhǎng)速度主要受流體剪切作用，流速越大，漸進(jìn)污垢熱阻越小。

3 外界場(chǎng)對(duì)碳酸鈣成核誘導(dǎo)期的影響

3.1 電磁場(chǎng)

在電磁系統(tǒng)中，變頻電流通過(guò)電磁感應(yīng)線圈產(chǎn)生變頻磁場(chǎng)，同時(shí)，當(dāng)管內(nèi)循環(huán)冷卻水流經(jīng)磁場(chǎng)切割磁感線時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，但電磁場(chǎng)能量不夠大，不會(huì)使形成水分子團(tuán)簇的氫鍵斷裂，對(duì)其產(chǎn)生影響微乎其微。變頻電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生洛倫茲力，會(huì)帶動(dòng)溶液中Ca2+及CO32-的運(yùn)動(dòng)軌跡，使得它們的運(yùn)動(dòng)方向朝向相反方向，會(huì)增加它們之間的碰撞概率，晶核數(shù)量大幅度上升，溶液中Ca2+和CO32-在晶核上不斷析出，但不會(huì)附著在壁面上[13]；同時(shí)，電磁場(chǎng)產(chǎn)生能量，溶液中帶電離子在電磁場(chǎng)作用下，促使首先生成的膠狀體無(wú)定形碳酸鈣向文石轉(zhuǎn)變[14]，文石型碳酸鈣成為結(jié)垢的主要類型，文石是熱力學(xué)形態(tài)中最不穩(wěn)定的一種，屬于亞穩(wěn)態(tài)類晶型，它的結(jié)構(gòu)松散，不容易附著在換熱壁面上，會(huì)沉降到沉降池或者隨著水流動(dòng)。電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生能量，使反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)，會(huì)縮短碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，促進(jìn)結(jié)垢。

3.2 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕在許多金屬設(shè)備上都經(jīng)常出現(xiàn)，它也會(huì)對(duì)碳酸鈣的生長(zhǎng)速率產(chǎn)生影響。在不同工作溫度下，將鋼浸泡在可以形成碳酸鈣沉淀的溶液中，通過(guò)自腐蝕，在表面可以形成許多微觀和宏觀的腐蝕原電池，可以通過(guò)加入緩蝕劑來(lái)調(diào)整腐蝕原電池的陰極[15]，并由此來(lái)誘導(dǎo)成核驅(qū)動(dòng)力,研究了碳酸鈣在鋼表面的生長(zhǎng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,溫度的改變對(duì)成核誘導(dǎo)期影響并不明顯,其原因主要是腐蝕原電池的陰極誘導(dǎo)成核,會(huì)增加成核誘導(dǎo)期。只要控制好陰極過(guò)程,成核在最大程度上就會(huì)被抑制;而即使由于溫度的持續(xù)上升,抑制作用也不會(huì)被減弱。

3.3 無(wú)機(jī)鹽

因?yàn)榉浇馐嘈纬苫罨芨哂谔妓徭V方解石相形成活化能[16]，所以會(huì)抑制碳酸鈣生長(zhǎng)，再加上Mg2+的吸附作用，降低了生長(zhǎng)速率常數(shù)[17]，大大抑制了碳酸鈣生長(zhǎng)。純無(wú)定形碳酸鈣結(jié)構(gòu)在局部的有序性比較微弱，類似于球霰石結(jié)構(gòu)；加入Mg2+后能夠防止局部有序微組織的形成[18]，通過(guò)絡(luò)合抑制了后期碳酸鈣的形成過(guò)程。當(dāng)Ca2+濃度與Mg2+濃度比為1.5時(shí)，會(huì)影響晶型，晶體表面形狀不規(guī)則，而且出現(xiàn)了文石結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg2+濃度一定時(shí)，過(guò)飽和度增加，Mg2+的抑制作用減弱。過(guò)飽和度一定時(shí)，隨著Mg2+濃度增大，碳酸鈣生長(zhǎng)速率逐漸減小。

Zn2+會(huì)增加碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，影響成核速率。在目前的研究中，根據(jù)理論存在三種解釋[19-22]：一是Zn2+本身能夠抑制碳酸鈣的生長(zhǎng)；二是主體介質(zhì)中產(chǎn)生了碳酸鋅，降低了碳酸鈣的成核速率，抑制壁面非均相成核；三是Zn2+和介質(zhì)中的陰離子反應(yīng)形成一些競(jìng)爭(zhēng)性的配離子，使得HCO-向CO32-轉(zhuǎn)變速度減慢。Zn2+對(duì)垢物生長(zhǎng)的減弱作用存在最小濃度。當(dāng)Zn2+與Ca2+摩爾濃度比大于0.06×103時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)抑制作用，所以極少量的Zn2+也能降低碳酸鈣成核速率。而且同Mg2+一樣，Zn2+抑制了碳酸鈣晶型結(jié)構(gòu)，生成的晶體大多為文石結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個(gè)研究結(jié)果，可以向易結(jié)垢的水中釋放Zn2+，利用微電偶腐蝕原理，使得碳酸鈣沉淀的生成量減少。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)會(huì)對(duì)碳酸鈣成核誘導(dǎo)期產(chǎn)生影響的因素主要包括外界環(huán)境、外界場(chǎng)以及無(wú)機(jī)鹽等，其中過(guò)飽和度越大，成核誘導(dǎo)期越短；當(dāng)pH值達(dá)到7 時(shí)晶核數(shù)目迅速增加，成核誘導(dǎo)期迅速縮短，并且隨著pH 值的增大成核誘導(dǎo)期逐漸縮短；NaCl 有阻礙碳酸鈣垢晶核形成的作用；溫度升高，成核誘導(dǎo)期縮短；流速增大可以延長(zhǎng)成核誘導(dǎo)期；增加電磁場(chǎng)以及電化學(xué)腐蝕可以加速成核速率；Mg2+和Zn2+可以增加碳酸鈣成核誘導(dǎo)期。