吹脫工藝處理油頁巖干餾廢水高濃度氨氮現(xiàn)狀

邱立為

（沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110168）

油頁巖也被稱為油母頁巖，屬于一種富含有機(jī)質(zhì)的高灰分低熱值固態(tài)化石燃料[1]。全球油頁巖儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于石油儲(chǔ)量，油頁巖是一種重要的石油接替能源，目前，其主要開采方法是地上干餾（低溫?zé)峤猓2-3]。頁巖油是油頁巖經(jīng)干餾工藝后產(chǎn)生的一種可燃的有機(jī)物，是一種不可再生的化石能源[4]，經(jīng)過處理，可作為船用燃料油或汽油、柴油等油品[5-7]。油頁巖經(jīng)過干餾處理后產(chǎn)生的干餾廢水中含有大量氨氮（約2 500～4 000 mg·L-1）[8]，而且成分十分復(fù)雜，含有如硫化物、氰化物、揮發(fā)酚等污染物，pH 值約為8～9，伴有強(qiáng)烈的刺激性氣味[9]。在油頁巖干餾過程中，干餾系統(tǒng)、油回收系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生干餾廢水，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每產(chǎn)生1 t 頁巖油會(huì)隨之產(chǎn)生4 t 左右的干餾廢水[10]，這種廢水是目前公認(rèn)的難處理有機(jī)廢水[11]。

在干餾廢水所包含的多種污染物質(zhì)中，氨氮危害比較大。氨氮是氮在水中最重要的存在形式之一，廢水中氨氮主要以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+)的形式存在，它不僅是引起水體富營養(yǎng)化的重要污染物，也是廢水中最難去除的組分之一[12]。廢水中氨氮含量過高，無論是對人體，還是對生態(tài)環(huán)境等都會(huì)造成極大的不利影響。高濃度氨氮廢水的主要危害有以下幾點(diǎn)：

1）環(huán)境方面。使水中易產(chǎn)生大量藻類等微生物，造成飲用水異味，給水處理廠的運(yùn)行帶來困難，并且它會(huì)減少水中的溶解氧，導(dǎo)致大量魚類死亡，甚至使湖泊干涸。

2）工業(yè)方面。為了降低氨氮含量，需要增加工業(yè)用水消毒中使用的氯量，并可能導(dǎo)致輸水管道腐蝕、堵塞等。

3）人體健康方面。氨氮在一定條件下，可轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，亞硝酸鹽和蛋白質(zhì)結(jié)合可以產(chǎn)生強(qiáng)致癌物質(zhì)——亞硝胺，危害人體健康。

本文主要介紹了吹脫法的原理、影響因素、在工程上的實(shí)際應(yīng)用以及吹脫工藝后氨氣的吸收方法，并且對吹脫-吸收工藝的發(fā)展提出了建議。

1 吹脫法基本原理

需要研發(fā)低成本的方法去除廢水氨氮。針對去除水中氨氮，常見方法有：化學(xué)沉淀法、吹脫法、折點(diǎn)氯化法、生物法、膜分離法等[13]。適用于處理高濃度氨氮廢水的方法有化學(xué)沉淀法和吹脫法。由于化學(xué)沉淀法需要投入大量化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本較高，現(xiàn)在國內(nèi)處理高濃度氨氮廢水最常見的方法就是吹脫法。

吹脫法一般用于去除水中溶解氣體和部分揮發(fā)性物質(zhì)，這是一種傳質(zhì)過程，其推動(dòng)力為廢水中溶解氣體的濃度與大氣中該物質(zhì)濃度的濃度差。吹脫工藝可以采用吹脫塔和吹脫池兩種構(gòu)筑物，由于吹脫池不能將吹脫出的氨氣回收而是直接外排，且占地面積大，所以工程中通常采用吹脫塔[14]。吹脫塔是一種噴淋塔，空氣由曝氣盤從塔底進(jìn)入塔內(nèi)，廢水由提升泵提升至塔頂，通過噴淋系統(tǒng)向下噴淋，使廢水與空氣在填料表面充分接觸，使水中溶解的游離氨穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除氨氮的目的[15]。過程中存在的反應(yīng)如式（1）所示。

由于整個(gè)過程中壓力較低，過程符合亨利定律，即對于稀溶液，當(dāng)在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）和液面上該溶質(zhì)的平衡分壓成正比，表達(dá)式如下：

式中：p—溶質(zhì)氣體在氣相中分壓，Pa；

H—比例系數(shù)，即亨利系數(shù)，Pa；

x—溶質(zhì)氣體在液相中的溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）。

吹脫法一般用做預(yù)處理[16-17]，由于生物法等其他方法處理氨氮一般要求氨氮濃度較低，高濃度氨氮廢水經(jīng)過吹脫預(yù)處理降低氨氮濃度，會(huì)使后續(xù)處理效果更好。史亞微[18]等通過研究發(fā)現(xiàn)吹脫法作為預(yù)處理工藝會(huì)降低畜禽廢水后續(xù)處理時(shí)的氨抑制作用，降低厭氧消化后的出水中氨氮含量。

2 影響吹脫工藝處理效果的因素

2.1 pH 對吹脫效果的影響

銨離子（NH4+）在水中的平衡關(guān)系如式（1）所示，可見當(dāng)pH 較高時(shí)，OH-濃度較高，平衡向右移動(dòng)，使氨氮去除率提高，所以pH 是影響吹脫工藝氨氮去處率的一個(gè)重要因素[19-20]。黃勇[21]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)針對高濃度氨氮，pH 是影響去除率最嚴(yán)重的因素。陳建[22]等調(diào)整垃圾滲濾液pH 為9.0～11 的范圍內(nèi)進(jìn)行吹脫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨氮去除率隨pH 的上升迅速上升，說明氨氮去除率與pH 有很大關(guān)系，但是同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 大于10.5 時(shí)，氨氮去除率上升變緩，所以在實(shí)際工程中應(yīng)該考慮堿液耗資，選取合適的pH 進(jìn)行吹脫。謝鳳巖[23]等將pH 由9.7 提升至12.8 進(jìn)行吹脫實(shí)驗(yàn)，氨氮去除率由72.2%提升至90.2%。綜合多數(shù)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)吹脫處理高濃度氨氮廢水最經(jīng)濟(jì)的pH 約為10.5～11。堿液成本較高，而且會(huì)增加后續(xù)處理的難度[24-25]，所以實(shí)際中工程選擇合適的pH 十分重要。

2.2 溫度對吹脫效果的影響

根據(jù)雙膜理論，噴淋過程中廢水中的氨氮由液相主體向液膜面運(yùn)動(dòng)，再以分子擴(kuò)散的方式由液膜進(jìn)入到氣膜，溫度越高，分子擴(kuò)散進(jìn)行得越快，同時(shí)當(dāng)溫度較高時(shí)，式（1）中的反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，處理效果比較好。但是當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，水的蒸發(fā)會(huì)加快，導(dǎo)致廢水中氨氮濃度增高，氨氮去除率下降[26]。所以在吹脫工藝中溫度需要在合適的范圍內(nèi)選取，在 20～50 ℃ 之間，氨氮的去除率隨溫度的上升有較明顯的提高，但超過50 ℃時(shí)，溫度對氨氮的去除率的影響效果較小。PI[27]等采用吹脫工藝處理氨氮濃度高達(dá)1 868.6 mg·L-1的垃圾滲濾液，在氣液比3 000 左右的條件下，廢水溫度由20 ℃提高至50 ℃，氨氮去除率隨著溫度的提高可以提升20%以上；廢水溫度為50 ℃時(shí)，氨氮去除率可以達(dá)到90%，但是從50 ℃升高到65 ℃，氨氮去除率僅僅提高2.7%。艾平[28]等用吹脫法處理沼液，在70、80、90 ℃下，沼液氨氮去除率分別為96.81%、98.65%、99.28%，差別并不明顯。這也說明溫度對吹脫效率的影響存在一定的范圍。

2.3 氣液比對吹脫效果的影響

吹脫是一個(gè)傳質(zhì)過程，有2 個(gè)因素影響氨從水向空氣的轉(zhuǎn)移：一是氣-水界面的表面張力；二是界面處氨濃度和表面張力的差異。如果廢水形成水滴，表面張力大，氨氮會(huì)很少轉(zhuǎn)移到液相中。同時(shí)由于重力關(guān)系，廢水以水滴的形態(tài)向下噴淋會(huì)更有利于氨氣的去除。提高氣液比可以提高氣液表面張力，增加氨在氣液兩相中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，加速氨氮的去除。但是氣液比過大，會(huì)導(dǎo)致鼓風(fēng)成本過高，也會(huì)導(dǎo)致液泛現(xiàn)象，使工藝不能穩(wěn)定運(yùn)行。李碩[29]等設(shè)定吹脫溫度55 ℃、pH 為11，用廢水量為1 000 mL（氨氮質(zhì)量濃度為51.6 mg·L-1），改變鼓風(fēng)量使氣液比分別為0、1 000、1 500、2 000 和2 500，結(jié)果表明氣液比由0 提升至1 000、由1 500 提升至2 000 時(shí)，氨氮去除率升高明顯，但是當(dāng)氣液比大于2 000 時(shí)，氨氮去除率反而會(huì)隨著氣液比的增大而降低。徐穎[30]等用吹脫法處理垃圾滲濾液（氨氮質(zhì)量濃度為500～1 000 mg·L-1），在氣液比500～2 000的范圍內(nèi)，吹脫效率隨氣液比的增加呈線性提高，氣液比在2 500～3 500 的范圍內(nèi)時(shí)，吹脫效率升高緩慢，經(jīng)分析是由于氣液比過大，氣液兩相難以平衡[31-33]。

3 吹脫工藝的實(shí)際應(yīng)用

SEYED[34]等研究表明工程上采用的空氣吹脫法的進(jìn)水pH 一般控制在11 左右，需投加大量堿液，藥劑成本約占總成本的三分之二，導(dǎo)致吹脫工藝運(yùn)行成本高。為了提高氨氮去除率、降低運(yùn)行成本，吹脫工藝常與其他工藝聯(lián)用或者作為預(yù)處理工藝去除部分氨氮。YUAN[35]等采用旋轉(zhuǎn)填料床在超重力中強(qiáng)化吹脫法氣液傳質(zhì)過程，可在室溫條件下，處理高氨氮含量廢水（氨氮質(zhì)量濃度5 630 mg·L-1），吹脫時(shí)間僅為4.6 min，吹脫效率就可以達(dá)到95%以上，證明旋轉(zhuǎn)填料床在超重力中強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程的方法可以大大降低吹脫時(shí)間。HUANG[36]等利用超聲波提高吹脫效率，同時(shí)與鳥糞石沉淀（MAP）法相結(jié)合處理垃圾滲濾液中的氨氮。在pH 為9、吹脫時(shí)間為60 min 條件下，氨氮的去除率可以達(dá)到90%，而鳥糞石沉淀可循環(huán)使用。相比于傳統(tǒng)的鳥糞石沉淀法，此工藝可以節(jié)省79.3%的處理成本，而且處理效果穩(wěn)定。GUI[37]等結(jié)合現(xiàn)有的處理工藝，提出了一種在旋轉(zhuǎn)填料床上采用吹脫法脫除撇渣中氨氮的新工藝強(qiáng)化技術(shù)，處理效果更佳。ATA[38]等通過吹脫工藝和微波輻射聯(lián)用處理氨氮廢水。處理氨氮質(zhì)量濃度為1 800 mg·L-1的廢水，溫度為60 ℃，微波輻射功率為500 W，微波輻射時(shí)間為180 min，氨氮去除率達(dá)到90%以上。某污水站處理油頁巖干餾廢水，采用吹脫法預(yù)處理氨氮，進(jìn)入吹脫段時(shí)氨氮質(zhì)量濃度為2 000 mg·L-1，pH 控制在11左右，溫度控制為40 ℃左右，氣液比1 000～3 500，吹脫段出水氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg·L-1以下，吹脫效率在90%以上，為之后的A/O 工藝處理氨氮提供了條件[39]。

吹脫工藝在實(shí)際工程中需要投加堿液、清理管道堵塞、加熱廢水等，提高了運(yùn)行費(fèi)用。某工程處理油頁巖干餾廢水，采用二級吹脫，但是每個(gè)吹脫塔內(nèi)不加填料，不存在堵塞等問題，且不加熱廢水，節(jié)約了運(yùn)行費(fèi)用，在吹脫段前僅需調(diào)節(jié)pH 至9～10，氨氮去除率達(dá)到93%[40]。劉龍[41]等取300 mL 氨氮質(zhì)量濃度為3 000 mg·L-1左右的油頁巖干餾廢水進(jìn)行吹脫模擬實(shí)驗(yàn)，分析pH、溫度、氣液比、吹脫時(shí)間4 個(gè)因素對吹脫效果影響，結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)pH 影響較小，經(jīng)分析是由于實(shí)驗(yàn)pH 范圍在吹脫處理效果比較好的范圍內(nèi)，都有利于式（1）電離平衡向右移動(dòng)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為70 ℃、當(dāng)吹脫時(shí)間小于50 min 時(shí)[42-47]，廢水pH 值較高的一組氨氮去除率明顯高很多，但是當(dāng)吹脫時(shí)間大于90 min 后，廢水pH 值較高的一組與pH 值較低的一組氨氮去除率相差不多，這說明當(dāng)溫度和吹脫時(shí)間足夠大時(shí)，pH 對氨氮去除率的影響會(huì)減小[48-50]。在實(shí)際工程中調(diào)節(jié)廢水pH 需要投加大量藥劑，增加了運(yùn)行費(fèi)用，在條件允許的情況下，可以提高吹脫溫度，增加吹脫時(shí)間，減小投藥量。

4 結(jié) 論

1）吹脫工藝在實(shí)際工程中可以通過升高廢水溫度、減少堿液投加量、降低鼓風(fēng)量，降低運(yùn)行費(fèi)用；選取合適的工藝條件，改進(jìn)后吹脫工藝處理效果可以提升5%～10%，并且工藝運(yùn)行費(fèi)用約有三分之二源于堿液投加，改進(jìn)后工藝運(yùn)行費(fèi)用可以降低30%～40%。同時(shí)可以采用比表面積較大的新型填料以增大氣液接觸面積，稍微增大噴淋粒度以避免管路堵塞。

2）可以采用多級吹脫，避免設(shè)備管路堵塞問題。