超聲微波輻射法合成苝酰胺醇酯*

劉麗敏,石建軍,劉 楊

(安徽理工大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

苝四羧酸二酰亞胺(簡稱苝酰亞胺,PDI)是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物,由2個萘分子單元分別連著酰亞胺單元,通過SP2雜化軌道鍵合形成1個大的平面芳香體系,具有較大的共平面苯環(huán)結(jié)構(gòu).苝酰亞胺類化合物都具有鮮艷的顏色,主要是紅色,有較強的黃綠色熒光[1].此外,苝酰亞胺類化合物均具有良好的分子平面性和很強的剛性[2],具備較大的晶格能.將苝酰亞胺類化合物應(yīng)用在染料中有極高的耐有機溶劑性和熱穩(wěn)定性[3],以及很好的耐曬和耐氣候牢度,應(yīng)用在塑料中有非常高的耐遷移牢度,應(yīng)用在油漆中有非常好的耐再涂性.因此苝酰亞胺類化合物在電子傳輸材料[4-6]、熒光探針[7-9]、太陽能電池[10-11]等研究和應(yīng)用領(lǐng)域存在廣闊的發(fā)展空間.

但是,苝酰亞胺類染料的溶解性較差[12]、熔點較高[13],一定程度限制了苝酰亞胺類染料的推廣應(yīng)用.研究人員一般通過引入柔性鏈來改變其溶解度和熔點.已有研究關(guān)于苝酰亞胺類化合物溶解性的改善多集中在對其灣位置和氮(N)原子進行修飾[14-18].傳統(tǒng)的合成方法有3種,即苝酐與伯胺直接縮合反應(yīng)、對稱的苝酰亞胺水解反應(yīng)、羧酸鉀鹽反應(yīng).其中,苝酐與伯胺直接縮合反應(yīng)溫度高、時間長,且分離提純困難,很難得到較為純凈的不對稱苝酰亞胺化合物.對稱的苝酰亞胺水解反應(yīng)需要先合成純度較高的對稱苝二酰亞胺衍生物,再將該化合物在某種溶劑中水解得到目標(biāo)產(chǎn)物,操作步驟繁瑣,需要嚴(yán)格控制氫氧化鉀的加入量,并且難以獲得單一的非對稱苝二酰亞胺衍生物.羧酸鉀鹽反應(yīng)需要控制好溶液的pH值,此反應(yīng)的產(chǎn)物為對稱和非對稱苝二酰亞胺類染料的混合物,仍需進一步分離提純.

苝酰亞胺類衍生物的溶解度通常較低,但電子傳輸性能較好,而苝酸酯類衍生物剛好與其相反,溶解度較高,電子傳輸性能較弱.由此,人們設(shè)想合成一種既含有苝亞胺鍵又含有酯鍵的苝衍生物,這類衍生物既有優(yōu)越的電子傳輸性能,又有良好的溶解能力.但以往研究發(fā)現(xiàn),此類化合物的合成時間較長,通常需要6 h以上[19-21].因此,本研究嘗試將N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺與鹵代烷、脂肪醇通過超聲微波輻射法反應(yīng)生成上下對稱的苝酰亞胺醇酯,探尋一種操作簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高的合成方法,為提升苝酰亞胺類衍生物的溶解度和電子傳輸性能提供新思路.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑:3,4,9,10-苝四甲酸二酐、正丙胺、鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)37%)、氫氧化鉀溶液(體積分?jǐn)?shù)1%)、氯化鉀、碳酸鉀、N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺、Br-C3H7溶液、正丙醇、氯仿.所用試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,均為分析純試劑,所用水為去離子水.

主要儀器:超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)(KQ5200,南京先歐儀器制造有限公司);紫外分光光度計(UV-2550,島津儀器有限公司);雙光束紅外分光光度計(WGH-30A,天津港東科技有限公司).

1.2 合成路線

以苝酐為初始原料合成N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,合成路線如圖1所示.

圖1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的合成路線Fig. 1 Synthetic Route of N-Propyl-3,4,9,10-Perylene Terephthalic-3,4-Alcohol Ester-9,10-Bisimide

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺的合成 取0.372 g 3,4,9,10-苝四甲酸二酐、0.80 mL正丙胺、25 mL去離子水置于100 mL三口燒瓶中,攪拌均勻后置于65～75 ℃水浴中反應(yīng)5 h.停止反應(yīng)冷卻后,加入鹽酸溶液10 mL,于80～90 ℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)1 h,過濾,用熱的去離子水反復(fù)洗滌至溶液酸堿度呈中性.然后把濾餅攪拌分散在氫氧化鉀溶液中,置于80～90 ℃水浴中反應(yīng)1 h,趁熱過濾,濾液重新加熱再過濾,重復(fù)此過程3～4次,徹底除掉不溶的副產(chǎn)物N,N-二丙基-3,4,9,10-苝酰亞胺.將收集的濾液重新加熱攪拌使其溫度達到80～90 ℃,加入氯化鉀直至產(chǎn)生大量暗紅色沉淀,過濾,用飽和氯化鉀溶液和飽和碳酸鉀溶液洗滌濾餅,再用熱的去離子水洗滌至溶液酸堿度呈中性,真空干燥48 h后,得到略帶金黃色的暗紅色固體,即N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺.

1.3.2 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的合成 取0.134 g N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-單酸酐-單酰亞胺、1 mL Br-C3H7、0.36 g碳酸鉀和100 mL正丙醇加入到超聲微波反應(yīng)器中,控制反應(yīng)溫度90 ℃,微波功率700 W,超聲功率80%,微波1 h后停止反應(yīng).冷卻至室溫后抽濾,在濾液中加入氯仿,先用氯仿反復(fù)萃取3次,氯仿層呈橙黃色.再用去離子水反復(fù)洗滌,水層無色,保留氯仿層,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿,得到紫紅色固體產(chǎn)品N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,產(chǎn)率65.7%,熔點262～263 ℃.

FT-IR(KBr,disc,cm-1):3 450,2 800,1 725,1 600,1 570,1 450,1 360.

2 結(jié)果

2.1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

表1列出了不同反應(yīng)時間下反應(yīng)產(chǎn)率數(shù)據(jù).由表1可知:隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)率逐漸提高;反應(yīng)60 min時,產(chǎn)率最高;延長反應(yīng)時間至70 min,產(chǎn)率變化不大.因此,60 min為最佳反應(yīng)時間.

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

表2列出了不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)率數(shù)據(jù).由表2可知:隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)率也逐漸提高;反應(yīng)溫度90 ℃時,產(chǎn)率最高;但繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,產(chǎn)率變化不大.因此,90 ℃為最佳反應(yīng)溫度.

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.3 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

表3列出了不同微波輻射功率下反應(yīng)產(chǎn)率數(shù)據(jù).由表3可知:隨著微波輻射功率的增加,產(chǎn)率也逐漸提高;微波輻射功率700 W時,產(chǎn)率最高;繼續(xù)加大微波輻射功率,產(chǎn)率變化不大.因此,700 W為最佳微波輻射功率.

表3 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

2.4 超聲功率對產(chǎn)率的影響

表4列出了不同超聲功率下反應(yīng)產(chǎn)率數(shù)據(jù).由表4可知:隨著超聲功率的增加,產(chǎn)率逐漸提高;超聲功率80%時,產(chǎn)率最高;繼續(xù)增加超聲功率,產(chǎn)率變化不大.因此,80%為最佳超聲功率.

表4 超聲功率對產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

本研究通過超聲微波輻射法合成了N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺,并通過單因素優(yōu)選法確定了超聲微波輻射法合成N-烷基-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺類苝酰亞胺衍生物的最優(yōu)反應(yīng)條件.最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間60 min,反應(yīng)溫度90 ℃,微波輻射功率700 W,超聲功率80%.該條件下N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亞胺的產(chǎn)率為65.7%.與傳統(tǒng)合成方法相比,超聲微波輻射法具備成本低、操作簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高等優(yōu)勢,是一種簡單、高效的合成方法.