H2O2氧化/CaO沉淀預處理化學鍍鎳廢槽液及其FO濃縮減量效果研究

蔣永偉,潘 婷,丁博蕾,曹 蕾,何佳穎,黃 建,馮旭松,張 勇

(1.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司,江蘇 南京 210036)(2.江蘇省工業(yè)園區(qū)規(guī)范化建設及智慧化管控工程研究中心,江蘇 南京 210036)(3.江蘇省重點行業(yè)減污降碳協(xié)同控制工程研究中心,江蘇 南京210036)(4.南京師范大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210023)(5.南京財經(jīng)大學工商管理學院,江蘇 南京 210023)(6.江蘇省環(huán)保集團有限公司,江蘇 南京 210036)

化學鍍鎳是化學鍍中發(fā)展最快的一種鍍件加工方法,龐大的化學鍍鎳產(chǎn)業(yè)在助長現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的同時,也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題[1]. 化學鍍鎳廢槽液組成成分復雜,處理難度大,所需的處置費用是一般廢水的成百甚至上千倍,加重了電鍍企業(yè)的負擔[2]. 因此提出以濃縮減量為核心的廢液原位解決方案是十分必要的,將化學鍍鎳廢槽液減量一方面可以減少危廢的處置費用,另一方面也可以減小后續(xù)處理所需要的空間. 目前,傳統(tǒng)的納濾、微濾、反滲透和蒸發(fā)濃縮等分離技術(shù)普遍具有能耗高、膜污染嚴重的缺點[3-5],綠色節(jié)能的高效低成本處理方法一直是眾多研究者關(guān)注的對象. FO技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)[6-7],具有低能耗、高水通量和高截留率等優(yōu)點,在海水淡化、污水處理和食品濃縮等領(lǐng)域具有良好的技術(shù)優(yōu)勢[8-10]. 由于化學鍍鎳廢槽液中存在大量的金屬離子、有機物和高濃度磷酸鹽,成分復雜,采用單一的FO工藝處理化學鍍鎳廢槽液不僅需要極高滲透壓的汲取液,而且會導致嚴重的膜污染.

本研究綜合考慮廢水水質(zhì)及處理成本,選擇常用的吸附、高級氧化、化學沉淀、絮凝以及多種工藝組合等方法,對廢槽液進行預處理. 通過考察水通量和污染物的截留情況等特性,選出最有利于FO的工藝組合. 本研究為高濃度難降解危廢減量提供了數(shù)據(jù)支持,實驗結(jié)果對將來實際工業(yè)應用具有參考價值和指導作用.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

本實驗所用化學鍍鎳廢槽液取自江蘇鎮(zhèn)江某表面處理科技公司,表1為化學鍍鎳廢槽液中各項常規(guī)水質(zhì)指標.

表1 鍍鎳廢槽液的特性

本研究選取4 mol·L-1的NaCl為汲取液,并通過定時向汲取液中投加溶質(zhì)來補充汲取液稀釋所損失的濃度,汲取液和原料液的初始體積均為1 L. 正滲透膜材料采用水通道蛋白(AQP)膜,購買自丹麥Aquaporin A/S公司,是一種改性聚酰胺復合薄膜,膜表面帶負電性,膜孔徑為40 nm,最大膜承受壓力70.5 kPa.

FO膜分離裝置為實驗室規(guī)模,流程示意如圖1所示. 采用活性層朝向原料液(AL-FS)的模式,裝置由兩個對稱的流道單元組成,兩個單元被FO膜隔開,有效面積為50 cm2. 錯流速度為0.6 L·min-1,實驗在室溫(23～25 ℃)下進行[11].

圖1 FO裝置示意圖

1.2 分析方法

水通量(L·(m2·h)-1)的計算公式為式(1):

(1)

式中,ΔV是汲取液的增加體積(L),A為有效膜面積(m2),Δt為時間間隔(h).式(2)為汲取液側(cè)的污染物截留率R的計算公式[13]:

(2)

式中,CD0、CDt分別是t=0和t=t時汲取液中污染物的濃度(mg·L-1);VD0、VDt分別為t=0和t=t時汲取液的體積(L);CF0、VF0分別是t=0時原料液的污染物濃度和體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理工藝篩選

如表2所示,為了考察不同的處理方法對廢槽液電導率、TP、TOC和Ni的去除效果,實驗共設置了五個預處理組,包含了吸附、高級氧化、化學沉淀和絮凝等方法.

表2 化學鍍鎳廢槽液預處理方案

在每組反應結(jié)束后各添加適量的助凝劑PAM,過濾后取水樣進行測定,預處理結(jié)果如圖2所示. 對比前三組處理工藝,單獨使用活性炭對廢槽液進行預處理時,TP、Ni和電導率的去除率均沒有明顯變化,但是對有機物有一定的吸附效果. 單獨使用CaO時,廢液中TP和Ni均顯著降低,去除率分別是49%和23%,從而降低了廢水中的電導率,去除效果優(yōu)于單獨添加活性炭組,而對有機物的去除與單獨使用活性炭組時幾乎一致. 活性炭和CaO組合后增加了對有機物的去除,但其它三種物質(zhì)的去除主要依靠CaO,先用活性炭吸附后加CaO沉淀,因為減少了CaO的反應時間,導致P和Ni的去除效果變差. 對比后三組處理工藝,CaO分別與C、O3和H2O2結(jié)合的處理效果,無論是TP,還是TOC和Ni的去除率,H2O2組均高于其他兩組. H2O2和CaO組合時,廢槽液的電導率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,去除效果達到了最佳.

圖2 不同的處理工藝對廢槽液水質(zhì)的影響

圖3為H2O2加CaO的組合工藝在預處理化學鍍鎳廢槽液過程中多種物質(zhì)粒徑的分布變化,從圖中可以看出,不同階段的廢槽液中均存在1 nm左右的金屬離子和1 000 nm左右的膠體物質(zhì)[14]. 從圖3(a)可知原水中1 nm和1000 nm附近的粒徑分布范圍較寬且不均勻,占比分別為11.9%和88.1%. 經(jīng)過H2O2氧化和CaO沉淀后,粒徑范圍進一步縮小,大顆粒膠體占比增加至90.9%,原因可能是氧化破絡和堿性化合物沉淀后,溶液中的金屬鎳離子轉(zhuǎn)化成了氫氧化鎳膠體,這也更有利于重金屬的去除[14-15]. 根據(jù)圖3(d)所示,添加絮凝劑PAM后,粒徑分布更加均勻,且大顆粒的膠體物質(zhì)比例增多,更有利于后期的FO濃縮減量.

圖3 不同階段水體的粒徑分布特征

總的來說,活性炭吸附法雖然操作簡便,但處理效果不佳,且存在價格昂貴和吸附劑再生困難等問題[16]. 其次,臭氧氧化技術(shù)的處理效果沒有H2O2顯著,且在處理過程中需要進行尾氣處理和防泄漏等,操作較為繁瑣. 最后,H2O2氧化破絡技術(shù)操作簡便,對多種污染物的處理效果良好,且無二次污染等問題. CaO作為沉淀劑,其中的鈣離子可與磷酸根、有機物等反應生成不溶于水的鈣鹽,配合相應的混凝劑、絮凝劑沉淀去除;與水反應產(chǎn)生的OH-可以很好地捕捉廢水中重金屬離子,使其生成不溶于水的沉淀物;同時,CaO的投加不會引入新的溶解性陽離子或陰離子,因此不會導致滲透壓的升高. 結(jié)合以上分析,本實驗預處理工藝選用H2O2作氧化劑進行氧化破絡,而后添加CaO作為沉淀劑,最后添加PAM絮凝.

2.2 CaO對正滲透處理化學鍍鎳廢槽液的影響

2.2.1 水通量分析

為了進一步探究CaO添加量對FO過程的影響,預處理采用濃度為400 mmol·L-1的H2O2振蕩反應 24 h 后,選擇3%、5%和7%的CaO進行12 h沉淀反應,三組反應完成后添加適量助凝劑,過濾后將其分別作為原料液進行FO實驗. FO濃縮24 h運行過程中水通量的變化如圖4所示.

圖4 FO濃縮過程中的水通量變化

原始廢槽液在FO濃縮結(jié)束后,水通量從 5.12 L·(m2·h)-1左右降至0.85 L·(m2·h)-1,通量波動較大,系統(tǒng)運行不穩(wěn)定. CaO添加量從低到高,運行過程的初始通量分別為3.60、5.89和5.32 L·(m2·h)-1,FO運行結(jié)束后,通量分別降至0.44、2.66和2.43 L·(m2·h)-1. 根據(jù)圖4所示,CaO添加量為3%時的水通量比原始廢槽液低,其他添加量下均優(yōu)于直接濃縮原始廢液;相較于其它幾種添加量,CaO為5%時,整個運行過程中的通量均維持在相對較高的水平. 在FO反應器運行過程中,低滲原料液中的水分子會自發(fā)透過膜材料進入汲取液中,原料液不斷被濃縮,汲取液逐漸被稀釋,導致膜兩側(cè)滲透壓差減小[17],從而出現(xiàn)水通量下降的情況. 此外,膜污染也會對膜通量造成影響,有研究表明鈣離子會與有機污染物發(fā)生吸附架橋作用,使污染層變得更加密實,加重膜污染[18-19].

2.2.2 截留率分析

圖5 FO濃縮前后溶液中的污染物濃度和截留率

不同CaO添加量下,FO濃縮前后原料液和汲取液中Ni的濃度如圖5(c)所示,Ni的去除率隨著CaO含量的增加而升高. 經(jīng)過24 h的FO濃縮后,當CaO添加量為7%時,過量的鈣離子加重了膜表面污染. 值得注意的是,在5%的CaO添加量下截留效果最佳,為92.90%,這與TP的截留率特點相似.

如圖5(d)所示,經(jīng)氧化沉淀后原料液中TOC的去除效果不明顯,隨著CaO添加量從低到高,去除率略有增加. FO濃縮后,TOC的截留率在CaO添加后降低,同時在5%添加量下截留效果最顯著,這與TP和Ni的規(guī)律類似. 同樣的,當添加5%的CaO對廢槽液進行預處理后,原料液中污染物的平均含量較低. 添加適量的CaO不僅增強了H2O2對廢槽液中有機污染物的降解,達到理想的FO濃縮效果,而且節(jié)約了經(jīng)濟成本.

2.2.3 三維熒光分析

a.原水,b.3%,c.5%,d.7%;a1、b1、c1、d1分別為FO濃縮后的原料液;a2、b2、c2、d2分別為FO濃縮后的汲取液

根據(jù)圖6所示,汲取液中均存在一個強度較弱的峰A,峰A中心位于Ex/Em=300 nm/330 nm,說明少量酪氨酸或色氨酸蛋白類物質(zhì)可透過FO膜進入汲取液中. 經(jīng)過預處理和濃縮后的原料液和汲取液中均存在兩個吸收峰A和E,且峰E的強度遠大于峰A,說明更多的類腐殖酸組分透過半透膜進入到汲取液中. 隨著CaO含量的增加,汲取液中峰A和峰E的強度呈現(xiàn)降低的趨勢,但當CaO添加量超過5%后,峰強又開始增強,說明在5%的CaO添加量下,酪氨酸或色氨酸蛋白類物質(zhì)和類腐殖酸組分的截留效果顯著.

3 結(jié)論

(1)采用400 mmol·L-1H2O2和5%的CaO組合方法預處理化學鍍鎳廢槽液,廢液電導率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,遠高于活性炭吸附或臭氧氧化與CaO沉淀結(jié)合的處理效果. 添加助凝劑PAM后,溶液中的粒徑分布范圍變窄,粒徑分布更加均勻.

(2)FO濃縮原始鍍鎳廢槽液時,系統(tǒng)運行不穩(wěn)定,水通量波動大. 在5%的CaO添加量下,系統(tǒng)水通量為5.89L·(m2·h)-1,可達到較高水平.

(4)EEM結(jié)果顯示,類腐殖酸組分比色氨酸或酪氨酸等蛋白類物質(zhì)更容易從原料液進入汲取液中,在5% CaO添加量下,截留效果最佳.