偶氮四唑鉀鹽的綠色電合成反應(yīng)耦合WS2納米片催化電解水制氫

姚田浩，馬語(yǔ)和，柳博龍，馬玉強(qiáng)，張 聰，李嘉辰，馬海霞

（西安市特種能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西北大學(xué)化工學(xué)院,西安 710069）

迫于能源快速消耗和環(huán)境污染的壓力，氫（H2）作為高能量密度的清潔能源載體，有望取代日益枯竭的化石燃料［1］.電解水析氫是一種理想的制氫方法［2］.電解水包含析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)半反應(yīng).

目前，最有效的HER 催化劑是貴金屬（如Pt 和Pd）基，但其稀缺性和高昂的成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用［3］.近年來(lái)，成本低、儲(chǔ)量大、具有優(yōu)異HER催化性能的層狀過(guò)渡金屬二硫化物（TMDs）被廣泛研究［4］.而TMDs 中的二硫化鎢（WS2）因活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、資源豐富、層狀結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)及類似于自然界中生物素酶的特點(diǎn)促進(jìn)Heyrovsky/Tafel步驟氫中間體（H*）的形成而被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的HER催化劑候選材料［5，6］.

目前，關(guān)于HER催化劑的研究主要圍繞單原子催化劑（Ru單原子、Pt單原子）、過(guò)渡金屬基催化劑（硫化物、磷化物等）和非金屬催化劑（碳納米管、石墨烯等）而展開(kāi)［7］，并通過(guò)構(gòu)建不同維度的結(jié)構(gòu)形貌［如一維（納米線等）、二維（納米片等）、三維（3D納米管等）］使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)以及提高比表面積從而使催化性能得到提升［8］，其中，二維納米材料因具備高比表面積及高密度的缺陷和邊緣，目前，已被廣泛用作提升HER催化劑催化性能的策略［9］.WS2作為一種半導(dǎo)體二維材料，其HER活性因其低導(dǎo)電性、邊緣活性位點(diǎn)較少的特點(diǎn)而受到限制［10］.因此，通過(guò)引入良好導(dǎo)電基底（如碳布），并在其表面生長(zhǎng)WS2納米片（NSs），在暴露出更多的活性位點(diǎn)、增大材料接觸比表面積的同時(shí)增強(qiáng)了導(dǎo)電性，提高了電子的傳輸效率，從而提高電催化性能［11～14］.

OER是動(dòng)力學(xué)速率緩慢的四電子多步驟過(guò)程，由于其較高的理論氧化電位導(dǎo)致了電解水過(guò)程中高的能耗，被認(rèn)為是電解水過(guò)程的瓶頸反應(yīng)，且OER過(guò)程產(chǎn)出的氧氣（O2）經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，與氫氣混合可能會(huì)導(dǎo)致爆炸，因而用具有熱力學(xué)較低氧化電位的陽(yáng)極反應(yīng)取代OER，從而使全解水槽壓更低的同時(shí)獲得經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的化工產(chǎn)品的策略引起了廣泛關(guān)注.近年來(lái)，利用乙醇［15］、甘油［16］、甲醇［17］、尿素［18］、5-羥甲基糠醛［19］和水合肼［20］等有機(jī)小分子的氧化反應(yīng)代替OER，以實(shí)現(xiàn)全解水的超低電解電壓與生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品成為研究熱點(diǎn).

有機(jī)分子5-氨基-1H-四唑（5-AT）因其氮含量高、熱穩(wěn)定性好，近年來(lái)，備受含能材料領(lǐng)域研究的關(guān)注，作為一種常用的含能材料配合物，5-AT是制備5-硝基四唑汞以及雙5-氨基四唑銅的基本原料，可通過(guò)氨基胍重氮異構(gòu)法、疊氮胍硝酸鹽法和什托列法等合成［21，22］.以5-AT 為原料，可得氧化產(chǎn)物5，5'-偶氮四唑二鉀鹽（K2AZT），K2AZT作為一種含能材料具備高能量密度、能夠儲(chǔ)存大量化學(xué)能，并在一定外界刺激下能夠快速分解瞬間釋放出巨大能量的特點(diǎn)，含能材料目前廣泛用于軍事燃燒及爆破、火箭與導(dǎo)彈運(yùn)載、推進(jìn)劑及消焰劑等領(lǐng)域［23］.通過(guò)傳統(tǒng)化學(xué)合成反應(yīng)制備K2AZT 需要加入強(qiáng)氧化劑KMnO4，且反應(yīng)過(guò)程伴隨著副反應(yīng)，純化過(guò)程復(fù)雜［24，25］.將K2AZT 的綠色電化學(xué)合成與HER 偶聯(lián)構(gòu)成耦合體系的方式，可以避免傳統(tǒng)氧化方式的不足，且具有易于放大的特點(diǎn)和低成本合成等優(yōu)點(diǎn)［26］.同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)某些偶氮反應(yīng)的電合成相比于OER具有更低的氧化電位［27］.因此，用熱力學(xué)較低氧化電位的5-AT的氧化偶聯(lián)取代OER并與HER耦合，能夠在低電壓下產(chǎn)生高純氫氣，同時(shí)安全、方便、綠色地將5-AT氧化偶聯(lián)成K2AZT.

1967 年，Wawzonek 等［28］在非水介質(zhì)中以Pt 作為陽(yáng)極，以電化學(xué)的方式初次實(shí)現(xiàn)了N=N 鍵的形成.1998 年，Hiskey等［29］以KMnO4作為氧化劑，在堿性水溶液中將5-AT氧化偶聯(lián)合成了K2AZT.2018年，He 等［30］以BiVO4薄膜作為光電陽(yáng)極，在室溫下實(shí)現(xiàn)5-AT 的氧化偶聯(lián)合成偶氮四唑鹽.2020 年，F(xiàn)u等［25］首次探究了在堿性室溫條件下多種陽(yáng)極電極以電化學(xué)方式驅(qū)動(dòng)5-AT的氧化偶聯(lián)的可行性，初步發(fā)現(xiàn)包含Pt，Au，Ag等貴金屬以及包含Cu，Ni，Co，Mo在內(nèi)的過(guò)渡金屬作為陽(yáng)極金屬具備將5-AT氧化偶聯(lián)為偶氮四唑鹽的能力，但對(duì)其催化能力大小沒(méi)有進(jìn)行橫向的對(duì)比.Pt，Au，Ag等貴金屬存在商業(yè)化使用成本過(guò)高的問(wèn)題，而過(guò)渡金屬Ni，Mo地球儲(chǔ)量不豐富.而在Cu，Ni，Ti幾種金屬中，Cu本身具有優(yōu)越的易得性、易于進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，3D結(jié)構(gòu)的泡沫銅（CF，Copper foam）具有更大的相對(duì)表面積，并且提供了更多的電荷載體轉(zhuǎn)移途徑，因而具備更優(yōu)越的催化活性，除此之外，3D結(jié)構(gòu)也提供了抵抗機(jī)械變形的能力［31］.因而，選用了泡沫銅（CF）、泡沫鎳（Ni）和鈦片（Ti）用以探究最佳電極.

本文建立了一種新的耦合體系，在陰極以CC@WS2NSs作為HER催化劑發(fā)生析氫反應(yīng)的同時(shí)，陽(yáng)極以5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代OER反應(yīng)，通過(guò)綠色電化學(xué)合成了含能材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳布［CC，厚（0.36±0.02）mm］，上海三馬斯克有限公司；泡沫銅（CF，厚0.3 mm），昆山廣佳源新材料有限公司；氫氧化鉀（KOH，純度≥85.0%）、5-氨基-1H-四唑（CH3N5，5-AT，純度≥98.0%）和二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，純度99.5%，分析純），上海阿拉丁生化科技有限公司；二水合乙二酸（C2H2O2·2H2O，純度≥99.5%，分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代乙酰胺（C2H5NS，純度≥99.5%，分析純），成都科隆化學(xué)品有限公司；H 型電解槽的陰離子交換膜（AEM，F(xiàn)umasep FAA3-50），德國(guó)Fuma-tech公司.

CHI760E 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（XRD）和AVANCE 500MHz 核磁共振波譜儀（NMR），德國(guó)Bruker 公司；SU8010掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；Talos F200X 透射電子顯微鏡（TEM）和Thermo Scientific Nexsa X 射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），日本Shimadzu公司；Optima 2100DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Q2000/Q600-TA差示掃描量熱儀/同步熱分析儀，美國(guó)TA公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 CC@WS2納米片的制備 將裁剪好的CC（1 cm×3 cm）浸泡在乙醇溶液中，超聲清洗10 min后，用去離子水和無(wú)水乙醇依次清洗數(shù)次，以去除CC 表面雜質(zhì).將0.9 mmol Na2WO4·2H2O 溶解于15 mL 去離子水中，待完全溶解后，加入5.25 mmol C2H5NS，充分溶解后加入1.67 mmol草酸（C2H2O4·2H2O），攪拌10 min完全溶解得乳白色溶液.將CC與溶液轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，并在60 ℃下干燥，即可得到CC@WS2NSs.

1.2.2 K2AZT 的合成 在H 型電解槽中，以CC@WS2NSs（0.5 cm×0.5 cm）作為陰極，CF（0.5 cm×0.5 cm）作為陽(yáng)極，1.0 mol/L KOH與1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT分別作為陰極與陽(yáng)極電解液，陰離子交換膜將兩個(gè)反應(yīng)室隔開(kāi)，構(gòu)建H 型雙電極耦合體系.在10 mA/cm2下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位法測(cè)試（CP）15 h.反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行萃取旋蒸，得到黃色粉末，即為K2AZT.

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征 分別通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀對(duì)CC@WS2NSs進(jìn)行表征；以傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀/同步熱分析儀、核磁共振儀對(duì)合成K2AZT 粉末進(jìn)行表征以得到紅外光譜（IR）、熱重/差示掃描量熱（TG/DSC）曲線以及1H 和13C NMR 譜；K2AZT 溶液的Cu2+檢測(cè)使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)試檢驗(yàn).

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試 通過(guò)電化學(xué)工作站以三電極體系進(jìn)行堿性HER催化性能測(cè)定，兩電極體系構(gòu)建耦合體系實(shí)現(xiàn)HER 與K2AZT 電合成的耦合.三電極體系以CC@WS2NSs、石墨棒、Hg/HgO（1.0 mol/L KOH）分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，1.0 mol/L KOH作為電解液.兩電極體系以CC@WS2NSs作為陰極、CF 作為陽(yáng)極，分別以1.0 mol/L KOH 和1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT 作為電解液，構(gòu)建H型雙電極耦合體系.采用2.0 mV/s線性掃描伏安法（LSV）獲得極化曲線，在100 kHz～0.1 Hz測(cè)試頻率范圍內(nèi)獲得電化學(xué)阻抗譜（EIS），采用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試在非法拉第電位區(qū)間不同掃描速率（v，2.5，5，10，25，50和100 mV/s）進(jìn)行測(cè)量，并得到充電電流（ic），通過(guò)ic計(jì)算雙電層電容Cdl（ic=vCdl），進(jìn)而得到反應(yīng)電化學(xué)活性表面積（ECSA）（ECSA=Cdl/Cs）［32］（其中，Cs表示1 cm2真實(shí)表面積的平板標(biāo)準(zhǔn)電極的比電容），在堿性條件下的電容范圍為Cs=0.022～0.130 mF/cm2［33］，為了預(yù)測(cè)電化學(xué)面積，在堿性溶液中的Cs通常取0.040 mF/cm2［34］.通過(guò)CP 測(cè)試評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性.所測(cè)電位由公式ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098（其中，EHg/HgO表示以Hg/HgO作為參比電極三電極體系所測(cè)得的實(shí)際槽壓）校正為可逆氫電極（RHE）.通過(guò)計(jì)算Tafel斜率（η=a+blgj）［其中，η（V）為過(guò)電壓；j（mA/cm2）為電流密度；a為常數(shù)參數(shù)；b為Tafel斜率］對(duì)樣品的HER動(dòng)力學(xué)速率變化進(jìn)行評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

為了探究樣品表面的結(jié)構(gòu)特征，采用XRD 對(duì)合成材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定（圖1）.可見(jiàn)，所合成的CC@WS2NSs 在2θ=9.3°，32.0°和56.6°處的特征峰與1T-WS2的（002），（022）和（008）晶面相對(duì)應(yīng)［35］，在2θ=21.9°和43.6°處的寬峰與CC 基底的特征峰相對(duì)應(yīng)［36］.此外，與WS2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.08-0237）相比，CC@WS2NSs 相應(yīng)的衍射特征峰出現(xiàn)了明顯的左移，表明所制備的WS2為1T 相［35］.與具有半導(dǎo)體性質(zhì)的2H 相相比，具備金屬性質(zhì)的1T 相的WS2具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和更豐富的活性位點(diǎn)，因而具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能［37，38］.

樣品CC@WS2NSs的表面微觀結(jié)構(gòu)特征采用SEM進(jìn)行表征（圖2）.由圖2（A）可見(jiàn)，WS2NSs均勻生長(zhǎng)在二維CC表面；由圖2（B）可見(jiàn)，WS2薄膜由交錯(cuò)堆疊的納米片組成，WS2NSs均勻排列并且相互連接，構(gòu)成粗糙的表面結(jié)構(gòu)，增加了材料與電解質(zhì)的接觸面積，暴露了大量的活性位點(diǎn)［37］.此外，CC提供自支撐結(jié)構(gòu)，使得制備的CC@WS2NSs具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，與粉末催化劑相比，具有不需黏結(jié)劑的優(yōu)勢(shì)，從而避免了因黏結(jié)劑引起的覆蓋活性位點(diǎn)、增加界面阻力和降低傳質(zhì)能力的問(wèn)題，此外，CC基底作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電基底，不僅能夠提高電子導(dǎo)電率，還能暴露更多的活性位點(diǎn)以及抑制催化劑的團(tuán)聚，使催化劑具備質(zhì)量與電荷傳遞更快速的優(yōu)點(diǎn)，從而具備更好的電催化性能［39，40］.

Fig.1 XRD pattern of CC@WS2 NSs

Fig.2 Low(A) and high(B) resolution SEM images of CC@WS2 NSs

為了進(jìn)一步確定CC@ WS2NSs 的表面結(jié)構(gòu)特征，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM 表征（圖3）.由圖3（A）和（B）可見(jiàn)，WS2NSs 交錯(cuò)均勻生長(zhǎng)在CC 基底上，由圖3（C）的高分辨率TEM 照片可見(jiàn)，WS2的晶面間距為0.27 nm，與WS2的（100）晶面一致［41］，進(jìn)一步表明所合成為WS2.由高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）照片［圖3（D）］與相應(yīng)的元素分布圖［圖3（E）和（F）］可見(jiàn)，W和S相互重疊與均勻分布，進(jìn)一步表明了CC@WS2NSs的成功合成.

Fig.3 TEM(A,B),HRTEM(C),HAADF-STEM(D) images and elemental mapping of W(E),S(F) of CC@WS2 NSs

采用XPS對(duì)CC@ WS2的化學(xué)組成和表面電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行分析.CC@WS2NSs XPS全譜圖顯示了W4f，S2p，C1s和O1s的特征峰［圖4（A）］，表明所制材料具有W，S，C和O元素，其中，C和O主要來(lái)自于空氣以及CC 基底［41］.如圖4（B）W4f高分辨率XPS 譜圖所示，在31.7 和33.8 eV 處的兩個(gè)主峰分別與1T-WS2的對(duì)應(yīng)，在32.1 和35.3 eV 處的兩個(gè)主峰分別與2H-WS2的對(duì)應(yīng).在37.6 eV處的主峰與W氧化物的形成有關(guān)［42］.此外，1T相WS2與2H相WS2相比整體向更低的結(jié)合能偏移，符合文獻(xiàn)［43］報(bào)道的關(guān)于具備金屬性質(zhì)的1T-MX2材料的XPS研究結(jié)果，從而進(jìn)一步表明所合成的WS2為1T相.在圖4（C）中，161.2和162.3 eV 處的主峰分別與1T-WS2的對(duì)應(yīng)［44］.以上XPS譜圖分析結(jié)果進(jìn)一步表明所合成WS2為1T相，與XRD分析結(jié)果一致.

Fig.4 Survey(A)，W4f(B) and S2p(C) XPS spectra of CC@WS2 NSs

2.2 堿性HER電化學(xué)測(cè)試

在1.0 mol/L KOH 溶液中使用LSV 極化曲線測(cè)試以評(píng)價(jià)CC@WS2NSs 的堿性HER 催化活性.如圖5（A）所示，在-10和-100 mA/cm2的電流密度（j）下對(duì)應(yīng)的過(guò)電位分別為280.1和395.7 mV.與其它過(guò)渡金屬硫化物［如CoS2（327 mV），F(xiàn)eS2（300 mV），NiS2（301 mV）］在堿性環(huán)境-10 mA/cm2的電流密度下相比過(guò)電位更小［45～47］，電化學(xué)反應(yīng)速率更快、催化活性更好［48］.

計(jì)算樣品LSV 曲線中的Tafel 斜率，進(jìn)而對(duì)樣品的HER 動(dòng)力學(xué)速率變化進(jìn)行評(píng)價(jià).通過(guò)LSV 曲線與Tafel方程（η=a+blgj，其中，n為過(guò)電勢(shì)，j為電流密度，a和b為常數(shù)）計(jì)算CC@WS2NSs的Tafel斜率，堿性條件下HER通常被認(rèn)為主要包含以下基元反應(yīng)：

Fig.5 LSV(A) and Tafel(B) curves of CC@WS2 NSs,CV curves of CC@WS2 NSs with various scan rates(2.5,5,10,25,50,100 mV/s)(C),Cdl date for the CC@WS2 NSs(D)

通過(guò)計(jì)算Tafel斜率可以判斷速率決定步驟，通常認(rèn)為Tafel斜率分別為120，40與30 mV/dec時(shí)反應(yīng)的速率決定步驟分別為Volmer，Heyrovsky 與Tafel［49］.如圖5（B）所示，CC@ WS2NSs 的Tafel 斜率為127.8 mV/dec，因此其堿性HER 過(guò)程中Volmer 步驟是速率決定步驟，表明緩慢的水吸附/解離過(guò)程（Volmer）控制了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率.

ECSA 是評(píng)估HER 動(dòng)力學(xué)性能的另一項(xiàng)指標(biāo).采用CV 在不同掃描速率（2.5，5，10，25，50 和100 mV/s）下的非法拉第電位范圍［圖5（C）］，測(cè)量Cdl以計(jì)算ECSA，進(jìn)一步評(píng)價(jià)HER 催化性能.如圖5（D）所示，CC@WS2NSs 的Cdl為58.8 mF/cm2，帶入計(jì)算得ECSA=1470 cm2，表明CC@WS2NSs 有較大的ECSA，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)堿性HER過(guò)程的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，提高材料的催化活性.

穩(wěn)定性是電催化劑的另一個(gè)重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).采用多次CV測(cè)試后，對(duì)樣品再次進(jìn)行LSV測(cè)試，比較循環(huán)前后LSV 曲線重合程度和CP 曲線，以及對(duì)CP 后催化劑進(jìn)行XRD，XPS 和SEM 表征，評(píng)價(jià)CC@WS2NSs 的長(zhǎng)期催化的能力.循環(huán)2000 次前后LSV 曲線重合度較高，表明CC@WS2NSs 堿性條件下具有較高的穩(wěn)定性［圖S1（A），本文支持信息］.在-0.576～0.324 V（vs.RHE）電位范圍，-10 mA/cm2的電流密度下，過(guò)電位在超過(guò)50 h持續(xù)反應(yīng)后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化［圖S1（B）］，表明CC@WS2NSs具有良好的長(zhǎng)期催化能力.CP 前后的XRD 譜圖無(wú)明顯變化［圖S1（C）］，表明WS2仍保持1T相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化.為了進(jìn)一步研究CP之后材料化學(xué)成分的變化，對(duì)CP后的材料進(jìn)行XPS測(cè)試［圖S1（D）］，反應(yīng)后元素組成無(wú)變化，進(jìn)一步證實(shí)CC@WS2NSs具有良好的穩(wěn)定性.CP后采用SEM表征以探究結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［圖S1（E）和（F）］，CP 50 h 后WS2NSs 仍均勻生長(zhǎng)在碳布上，并且保持原有的3D 片狀結(jié)構(gòu)，表明了CC@WS2NSs 具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.以上結(jié)果均表明了CC@WS2NSs 在堿性條件下經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后仍具有良好的堿性HER催化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

2.3 K2AZT電合成協(xié)同作用機(jī)理

Mishra等［50］和Kabanda等［51］證明了羥基自由基（·OH）可以從氨基中捕獲單個(gè)氫原子與硫脲和硒脲反應(yīng)的氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理，隨后·OH 在5-AT 光催化合成5，5′-偶氮四唑鹽的激活中的重要作用也被證實(shí)［24］，鑒于此，以添加·OH自由基清除劑的方式研究了·OH在介導(dǎo)K2AZT電合成中的激活作用.

以CF，Pt，Hg/HgO分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT+0.1 g 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）或10 mL異丙醇作為電解液構(gòu)成三電極體系分別進(jìn)行LSV測(cè)試，探究K2AZT電化學(xué)合成機(jī)理.分別添加·OH自由基清除劑TEMPO與異丙醇，其LSV曲線如圖6（A）和（B）所示，添加·OH自由基清除劑后，K2AZT電合成活性出現(xiàn)明顯的衰減.表明·OH自由基清除劑對(duì)于K2AZT的電合成有抑制作用，即·OH參與了K2AZT的電合成反應(yīng)過(guò)程.而在有機(jī)合成過(guò)程中，化合物的轉(zhuǎn)化通常是由反應(yīng)中間體（如自由基）所驅(qū)動(dòng)，因此·OH 對(duì)于5-AT 氧化偶聯(lián)形成K2AZT 具有激活作用［25］，而·OH 常常在水氧化過(guò)程中產(chǎn)生［52］.鑒于以上分析，K2AZT 的合成作用機(jī)理如圖6（C）和（D）所示，5-AT在堿性環(huán)境中通過(guò)電化學(xué)的作用發(fā)生脫氫形成5-AT-，隨后5-AT-與水氧化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH結(jié)合發(fā)生反應(yīng)并形成具有活性位點(diǎn)的*5-AT-，隨后具有活性位點(diǎn)的相鄰兩個(gè)*5-AT-發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)形成K2AZT.從而實(shí)現(xiàn)5-AT 的氧化偶聯(lián)與水氧化的協(xié)同作用，驗(yàn)證了K2AZT 的電合成協(xié)同作用機(jī)理［27］.

2.4 全解水與K2AZT電合成的耦合

所制備的CC@WS2NSs具有優(yōu)異的堿性HER催化穩(wěn)定性，然而動(dòng)力學(xué)緩慢的OER反應(yīng)阻礙了全解水過(guò)程中氫的高效生產(chǎn)，因此用具有熱力學(xué)較低氧化電位的5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代動(dòng)力學(xué)緩慢的四電子反應(yīng)OER，從而建立一種新的耦合體系.

Fig.7 LSV curves of different electrodes in 0.2 mol/L 5-AT concentration(A),LSV curves of CF electrode in different 5-AT concentration(B),schematic diagram of the H-type two-electrode coupling system using CC@WS2 NSs as the cathode and CF as the anode(C),LSV curves of electrosynthesis of K2AZT and overall water splitting in the coupling system(D),CP curve of the coupling system at -10 mA/cm2(E),optical photos of the coupling system before and after reaction(F),cell voltage compared to previously reported water splitting electrocatalysts at a current density of 10 mA/cm2(G)

以CF、泡沫鎳（Ni）和鈦片（Ti）分別作為工作電極，Pt 絲作為對(duì)電極，Hg/HgO 作為參比電極，1.0 mol/L KOH與不同濃度5-AT作為電解液構(gòu)成三電極體系，分別進(jìn)行LSV測(cè)試，探究K2AZT電化學(xué)合成的最佳電極和最佳濃度.如圖7（A）所示，在10 mA/cm2的電流密度下分別以CF，Ti，Ni作為工作電極的三電極體系槽壓分別為1.32，1.47和1.53 V，CF表現(xiàn)出最低槽壓，即CF表現(xiàn)出最佳的電催化性能，CF對(duì)K2AZT電化學(xué)合成具有較高的活性.因此，可選用CF作為耦合體系的陽(yáng)極材料.以CF作為三電極體系的工作電極，在不同5-AT 濃度（0，0.1，0.2，0.4，0.6 mol/L）進(jìn)行LSV 測(cè)試，探究5-AT 濃度對(duì)于K2AZT電化學(xué)合成的影響.如圖7（B）所示，隨著5-AT濃度的增大，相同電流密度下槽壓先降低后升高，這是由于隨著濃度的升高，合成物的質(zhì)量遷移速率逐漸大于反應(yīng)物的質(zhì)量遷移速率，從而在電極表面逐漸形成有機(jī)層，阻礙了5-AT分子接近電極表面發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而使得槽壓升高［53］.在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，濃度為0.2 mol/L的5-AT表現(xiàn)出1.29 V的最低槽壓，即在三電極體系下，CF電極與0.2 mol/L 5-AT能夠使體系達(dá)到最低槽壓，因此，可選用CF作為最佳電極、0.2 mol/L作為5-AT的最佳溶液濃度進(jìn)行后續(xù)測(cè)試.

以CC@WS2NSs 作為陰極電極，CF 作為陽(yáng)極電極，1.0 mol/L KOH 與1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT 分別作為陰極與陽(yáng)極電解液，以陰離子交換膜將兩個(gè)反應(yīng)室隔開(kāi)，構(gòu)建H 型雙電極耦合體系［圖7（C）］.以CF為陽(yáng)極電極，在1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT陽(yáng)極電解液與不添加5-AT條件下進(jìn)行LSV 測(cè)試，如圖7（D）所示，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，0.2 mol/L 5-AT 耦合體系表現(xiàn)出1.65 V 的槽壓，比未添加5-AT 的CC@WS2NSs/CF 全解水體系（1.87 V）低220 mV，與近年報(bào)道的全解水制氫體系相比具有更低的槽壓［圖7（G）和表S1，見(jiàn)本文支持信息］，充分證實(shí)了5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代OER以實(shí)現(xiàn)更低槽壓電解水制氫的可行性.此外，相比于未添加5-AT 的CC@WS2NSs/CF 全解水體系，0.2 mol/L 5-AT耦合體系更接近于Pt/IrOx體系在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的槽壓（約1.5 V）［54］.

如圖7（E）所示，在電流密度為-10 mA/cm2下，該耦合系統(tǒng)在超過(guò)15 h的持續(xù)通電反應(yīng)中，過(guò)電勢(shì)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化，表明了該耦合體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.在反應(yīng)過(guò)后，陽(yáng)極側(cè)溶液由無(wú)色變?yōu)辄S色，且CF電極表面沒(méi)有氣泡［圖7（F）］，為了確定溶液中是否存在Cu2+，對(duì)溶液進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，未檢測(cè)出Cu2+，證明無(wú)CuAZT的合成.以上現(xiàn)象初步表明K2AZT的成功合成且OER未發(fā)生，即5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)成功取代了OER反應(yīng).同時(shí)，在陰極側(cè)CC@WS2NSs表面出現(xiàn)氣泡［圖7（F）］，表明H2在陰極側(cè)生成.

對(duì)溶液濃縮后得到的K2AZT 進(jìn)行FTIR 表征［圖8（A）］，可見(jiàn)，使用傳統(tǒng)有機(jī)合成方法合成的標(biāo)準(zhǔn)K2AZT在1395和734 cm-1附近具有最強(qiáng)的吸收峰，并分別對(duì)應(yīng)于偶氮四唑環(huán)中的C—N3和C—N2不對(duì)稱拉伸模式［55］.3368和3277 cm-1處的特征峰歸屬為結(jié)晶水的O—H鍵的伸縮振動(dòng)；1665 cm-1處的峰歸屬為偶氮四唑環(huán)的N=N 鍵和N—N 鍵的伸縮振動(dòng)；1197，1155 和1055 cm-1處的峰歸屬為偶氮四唑環(huán)的C—N鍵的伸縮振動(dòng)；775和734 cm-1處的峰歸屬為四唑環(huán)的振動(dòng)［56，57］，通過(guò)電合成方式合成的K2AZT和標(biāo)準(zhǔn)K2AZT所表現(xiàn)的最強(qiáng)特征吸收峰一致，表明K2AZT的成功合成.為了進(jìn)一步證明所合成的化合物為K2AZT，對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR和13C NMR測(cè)試，如圖8（B）所示，δ=4.67處出現(xiàn)特征峰歸因于在核磁過(guò)程中需要使用氘代水（D2O）溶劑，K2AZT 吸附了水.如圖8（C）所示，δ=172.06 處出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)于K2AZT的四唑碳.以上結(jié)果進(jìn)一步表明在陽(yáng)極5-AT氮氮氧化偶聯(lián)合成了K2AZT.除此之外，對(duì)K2AZT 進(jìn)行熱分析研究［圖8（D）和（E）］.由圖8（D）可見(jiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到188.54 ℃時(shí)，K2AZT 開(kāi)始失重，并在234.14 ℃達(dá)到首個(gè)峰值，并且少量失重，表明K2AZT發(fā)生了部分升華.在286.82 ℃達(dá)到最高峰，失重最明顯，說(shuō)明K2AZT 發(fā)生了熱分解［56，58］.由圖8（E）可見(jiàn)，在241.47 ℃出現(xiàn)吸熱峰，該溫度與圖8（D）所分析的吸熱峰溫度相近，因而可能是K2AZT的升華所致，在275.54 ℃出現(xiàn)了放熱峰，證明發(fā)生了K2AZT的熱分解.綜上，該耦合系統(tǒng)在陽(yáng)極通過(guò)綠色電化學(xué)的方式合成了K2AZT，避免了傳統(tǒng)合成方式的安全與成本問(wèn)題，同時(shí)，在陰極具有催化H2生成的能力.

Fig.8 FTIR diagram of electrosynthesized K2AZT(A),1H NMR(B) and 13C NMR(C) spectra of the coupling products(K2ATZ),TG-DTG(D) and DSC(E) curves of K2AZT at a heating rate of 10 ℃/min

3 結(jié)論

建立了一種新的耦合體系，在陽(yáng)極以CC@WS2NSs作為堿性HER催化劑，同時(shí)以5-AT氧化耦合反應(yīng)取代OER 反應(yīng)，在降低堿性電解水槽壓制得氫氣的同時(shí)，通過(guò)綠色電化學(xué)的方式制得了含能材料K2AZT.CC@WS2NSs陰極催化劑通過(guò)一步水熱法制得，在超過(guò)50 h持續(xù)反應(yīng)后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，表現(xiàn)出一定的催化性能與優(yōu)異的穩(wěn)定性.以添加·OH自由基清除劑的方式，驗(yàn)證了5-AT氧化偶聯(lián)與水氧化反應(yīng)協(xié)同作用機(jī)理.耦合體系在電流密度為10 mA/cm2下，表現(xiàn)出1.65 V 的槽壓，相比于CC@WS2NSs/CF全解水體系（1.87 V）降低了220 mV，經(jīng)歷15 h持續(xù)反應(yīng)后仍表現(xiàn)出良好的催化活性，表明該體系優(yōu)異的催化性能與穩(wěn)定性.同時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)電化學(xué)合成的方式制得K2AZT，從而以更環(huán)保、安全的方式實(shí)現(xiàn)了K2AZT的綠色合成.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230347.