基于四氰基受體單元的高效近紅外熱激活延遲熒光

王霄靖，劉藝霞，李 陽，楊陳宗，馮敏強，樊 健

（蘇州大學(xué)功能納米與軟材料研究院,江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室,蘇州 215123）

自1987年有機發(fā)光二極管（OLED）問世以來［1］，憑借其自發(fā)光、低工作電壓、高發(fā)光效率以及可柔性制備等優(yōu)點［2］，OLED 在顯示與照明領(lǐng)域逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位.由于材料本身的性能在很大程度上決定著OLED 器件的性能，因此開發(fā)具有高發(fā)光效率的發(fā)光材料一直是研究的重點.熱激活延遲熒光（TADF）材料因其不含對環(huán)境有害的重金屬原子且具有高發(fā)光效率被稱為第三代發(fā)光材料［3～7］，也被認作是最具發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)光材料.近紅外（NIR）發(fā)光材料在醫(yī)療［8］、光學(xué)通信［9］和夜視儀［10］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此其研發(fā)引起了廣泛關(guān)注.然而，具有窄帶隙的近紅外TADF 發(fā)光材料由于受能隙定律的限制［11，12］，其發(fā)光效率遠低于寬帶隙的藍、綠光TADF發(fā)光材料，因此開發(fā)具有高發(fā)光效率的近紅外TADF材料面臨巨大挑戰(zhàn).

2015年，Wang等［13］報道了第一例近紅外TADF發(fā)光材料7，1-雙［4-（二苯基氨基）苯基］-2，3-雙氰基吡嗪并菲（TPA-DCPP），其非摻雜型OLED 器件的發(fā)射波長可達710 nm，其最大外量子效率（EQE）為2.1%.2017 年，Liao 等［14］采用了基于苊受體單元的近紅外發(fā)光材料3,4-雙[4-（二苯基氨基）苯基）并[1，2-b]吡嗪-8,9-二腈（APDC-DTPA），其器件電致發(fā)光峰顯著紅移至777 nm，EQE 為2.19%.2019 年，Qiao 等［15］通過調(diào)控TPAAP 分子間的相互作用，將其電致發(fā)光峰波長紅移至765 nm，EQE 達到5.1%.已報道的近紅外TADF材料通常具有D-A型分子結(jié)構(gòu)［16～18］.在D-A型結(jié)構(gòu)的TADF分子中，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級分別由給體單元和受體單元決定.因此，選擇具有強給電子能力的給體單元和強吸電子能力的受體單元構(gòu)建D-A型TADF材料可以減小分子帶隙，并使其發(fā)光波長紅移到近紅外區(qū)域［19，20］.此外，剛性的分子結(jié)構(gòu)可以抑制分子骨架的振動和轉(zhuǎn)動，從而減小非輻射躍遷速率［21，22］.對于具有D-A型結(jié)構(gòu)的近紅外TADF材料，HOMO和LUMO軌道的有效分離可以實現(xiàn)較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差（ΔEST），但是也會導(dǎo)致S1的振子強度減小.因此，如何通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)同時實現(xiàn)小的ΔEST和較大的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）是設(shè)計高效近紅外TADF 材料的一個難點.

紅光及近紅外TADF材料常采用二苯并吩嗪及二吡啶并吩嗪結(jié)構(gòu)作為受體單元來構(gòu)建分子結(jié)構(gòu).如，以二吡啶并吩嗪結(jié)構(gòu)作為受體單元的近紅外TADF 分子12-（4-｛雙［4-（叔丁基）苯基］氨基｝苯基）-2，7-二（3-吡啶基）二吡啶并吩嗪-11-甲腈（TPA-CN-N4-2PY）［23］，其在電致發(fā)光峰725 nm處的最大EQE為12.1%.另一個近紅外TADF 分子11，12-雙［4-（二苯基氨基）苯基］-二苯并吩嗪-2，3，6，7-四腈（TPA-PZTCN）以二苯并吩嗪結(jié)構(gòu)作為受體單元，在電致發(fā)光峰734 nm處的最大EQE為13.4%［24］.

本文設(shè)計合成了一種高效近紅外TADF 發(fā)光材料11，12-雙［4-（二苯基氨基）苯基］聯(lián)吡啶［3，2-a：2'，3'-c］吩嗪-3，6，10，13-四甲腈（FCNPZ-TPA），制備了相應(yīng)的近紅外OLED并研究了其電致發(fā)光性能.在FCNPZ-TPA分子中，使用了一種新的受體單元二吡啶并吩嗪-3，6，10，13-四甲腈.4個氰基的引入可以增加受體單元的吸電子能力［25，26］.2個相鄰的體積較大的TPA基團由于空間位阻導(dǎo)致其具有扭曲的D-A構(gòu)型以及較小的ΔEST.將強給體和強受體單元同時引入分子骨架中，可以使分子的發(fā)射波長達到近紅外區(qū)域.得益于發(fā)光分子整體剛性骨架以及較小的ΔEST，當(dāng)FCNPZ-TPA摻雜在主體4，4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（CBP）中時，該OLED器件在發(fā)射波長為742 nm處實現(xiàn)了較高的EQE（8.01%）.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聯(lián)硼酸頻那醇酯［（Bpin）2］和氰化亞銅（CuCN），分析純，上海畢得醫(yī)藥科技公司；碳酸鉀（K2CO3），實驗純，鐵粉（Fe），分析純，蘇州格瑞特公司；溴化鉀（KBr），化學(xué)純，江蘇氬氪氙材料有限公司；叔丁基過氧化氫（TBHP），化學(xué)純，蘇州蘇凱路化學(xué)公司；四（三苯基膦）鈀［Pd（PPh3）4］，優(yōu)級純，蘇州優(yōu)特普科技有限公司；無水乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)和冰醋酸（分析純）、N，N-二甲基甲酰胺（優(yōu)級純），江蘇永華科技公司；乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷（分析純），超干甲苯（優(yōu)級純），江蘇強盛有限公司；超干N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)級純，上海賽默飛世爾科技公司；二甲基亞砜，優(yōu)級純，J&K Scientific.

Agilent-DD2-600 型和Bruker-AV400 型核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker 公司；Bruker ultrafleXtreme 型基質(zhì)輔助激光解析電離-飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS），日本島津公司；CH1600E型電化學(xué)分析儀，上海辰華儀器公司；TAQ500型熱失重分析儀（TGA），瑞士梅特勒-托利多公司；Perkin-ElmerLambda750型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），上海菁華儀器有限公司；Hitachi F-4600型熒光光譜儀（PL），日本日立公司.

1.2 實驗過程

化合物 FCNPZ-TPA的分子結(jié)構(gòu)與合成路線如 Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of FCNPZ-TPA

1.2.1 化合物4，7-二氰基-2，1，3-苯并噻二唑（1）的合成 取100 mL干凈干燥的兩頸反應(yīng)瓶，在N2氣保護下，將1 g（3.40 mmol）4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于超干N-甲基吡咯烷酮中；通N2氣15 min 后，加入0.76 g（8.5 mmol）CuCN；升溫至170 ℃并加熱24 h；待反應(yīng)體系冷卻至室溫，用減壓蒸餾裝置除去N-甲基吡咯烷酮后，用飽和的氯化鐵溶液淬滅反應(yīng)瓶中殘余的CuCN，再用二氯甲烷及飽和的氯化鐵溶液萃取2～3次；將有機相濃縮后用二氯甲烷/石油醚（體積比1∶4）作為展開劑進行柱層析，得到化合物1 白色固體粉末0.27g，產(chǎn)率為42%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.14（s，2H）.MALDI-TOF-MS（C8H2N4S理論值），m/z：186.53（186.19）［M］+.

1.2.2 化合物2，3-二氨基對苯二甲腈（2）的合成 在N2氣保護下，將1 g（5.3 mmol）化合物1 及3.6 g（63.6 mmol）鐵粉加入30 mL冰醋酸中；將反應(yīng)體系升溫至120 ℃并加熱2 h，冷卻至室溫；將混合物進行抽濾，除去鐵粉；向濾液中加入碳酸鉀使溶液呈中性，隨后用二氯甲烷溶液萃取，合并有機相，并加入無水硫酸鈉進行干燥，然后通過減壓蒸餾除去有機溶劑；用石油醚/四氫呋喃（體積比1∶1）作為展開劑進行柱層析，得到黃色固體粉末0.6 g，產(chǎn)率為76%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：6.71（s，2H），6.06（br，4H）.MALDI-TOF-MS（C8H6N4理論值），m/z：158.26（158.16）［M］+.

1.2.3 化合物2，3-二氨基-5，6-二溴對苯二甲腈（3）的合成 在N2氣保護下，加入30 mL 甲醇，冷卻至0 ℃；再加入1 g（6.33 mmol）化合物2 及10 g（84.18 mmol）KBr，靜置5 min 后，向反應(yīng)瓶中滴加1 mL（48%）HBr 與0.5 mL（25.32 mmol）叔丁基過氧化氫；室溫下每攪拌6 h，補加等量的叔丁基過氧化氫，重復(fù)2～3 次；待確認反應(yīng)完全后，先加入碳酸鉀使溶液呈中性，抽濾除去KBr，再用乙酸乙酯進行萃?。缓喜⒂袡C相，加入無水硫酸鈉進行干燥，通過減壓蒸餾除去有機溶劑；用石油醚/乙酸乙酯（體積比4∶1）作為展開劑進行柱層析，得到黃色固體粉末0.6 g，產(chǎn)率為30%.MALDI-TOF-MS（C8H4Br2N4理論值），m/z：316.04（315.98）［M］+.

1.2.4 化合物4'，5'-二氨基-4，4''-雙（二苯基氨基）-［1，1'：2'，1''-三聯(lián)苯］-3'，6-雙腈（4）的合成 在氮氣保護下，將1 g（3.16 mmol）化合物3 與2.28 g（7.91 mmol）［4-（二苯基氨基）苯基］硼酸溶于40 mL 四氫呋喃中，加入0.18 g（0.158 mmol）四三苯基膦鈀，通氮氣15 min后，升溫至65 ℃.反應(yīng)0.5 h后，加入濃度為2 mol/L 的碳酸鉀溶液，于65 ℃反應(yīng)24 h；待確認反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，將混合物進行抽濾，除去催化劑；濃縮四氫呋喃后，用二氯甲烷/水進行萃取，合并有機相，加入無水硫酸鈉干燥，通過減壓蒸餾除去有機溶劑.用石油醚/乙酸乙酯（體積比6∶1）作為展開劑進行柱層析，得到綠色固體粉末1.06 g，產(chǎn)率為52%.MALDI-TOF-MS（C44H32N6理論值），m/z：644.62（644.78）［M］+.

1.2.5 化合物FCNPZ-TPA的合成 在N2氣保護下，將0.3 g（0.47 mmol）化合物4與0.13 g（0.51 mmol）化合物5，6-二氧代-5，6-二氫-1，10-菲咯啉-2，9-二腈溶于40 mL 冰醋酸中，通氮氣15 min 后升溫至119 ℃，反應(yīng)8 h；待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫.將溶液倒入冰水混合物中，抽濾出固體并用水洗滌，確保去除固體產(chǎn)物中的乙酸.使用二氯甲烷/石油醚（體積比1∶3）作為展開劑通過柱色譜純化粗產(chǎn)物，然后在甲醇中重結(jié)晶，得到深綠色產(chǎn)物0.23 g，產(chǎn)率為62%.1H NMR（600 MHz，CDC13），δ：9.97（d，J=8.3Hz，2H），8.30（d，J=8.3Hz，2H），7.36（dd，J=11.1，4.6 Hz，8H），7.24～7.10（m，16H），7.08（dd，J=6.6，4.5 Hz，4H）.MALDI-TOF-MS（C58H32N10理論值），m/z：868.27（868.96）［M］+.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物FCNPZ-TPA的表征及理論計算

目標產(chǎn)物FCNPZ-TPA在空氣中非常穩(wěn)定，通過核磁共振波譜驗證了其結(jié)構(gòu)的正確性及純度，利用質(zhì)譜確定了其相對分子質(zhì)量.FCNPZ-TPA的1H NMR和MALDI-TOF譜圖如圖1所示.

Fig.1 1H NMR spectrum(CDCl3,600 MHz)(A) and MALDI-TOF mass spectrum(B) of FCNPZ-TPA

為了研究化合物FCNPZ-TPA的前線軌道分布和幾何構(gòu)型，對其進行了密度泛函理論（DFT）計算，基于B3LYP/6-31G（d）基組，使用Gaussian 09軟件完成，理論模擬計算結(jié)果見圖2.在FCNPZ-TPA分子中，由于給體單元和受體單元之間的扭曲構(gòu)型（給體和受體單元之間的二面角為55°）導(dǎo)致HOMO 和LUMO 分離.HOMO（-5.43 eV）主要分布在給體單元TPA 上，LUMO（-3.6 eV）主要分布在受體單元上.因此，F(xiàn)CNPZ-TPA分子具有較小的ΔEST（0.17 eV）和較大的振子強度（0.24），這不僅可以促進T1到S1的電子躍遷，還可以提高S1的輻射躍速率，從而提高發(fā)光效率.FCNPZ-TPA 的S1能級為1.52 eV，T1能級為1.35 eV，因此可以實現(xiàn)長波長發(fā)射.

Fig.2 Optimized structure(A),calculated frontier orbital distribution and energy levels(B) of FCNPZ-TPA

2.2 化合物FCNPZ-TPA的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)性質(zhì)

在采用真空蒸鍍法制備OLED 器件時，所蒸鍍的材料需具有較好的熱穩(wěn)定性.因此，在制備器件前需對材料的熱穩(wěn)定性能進行測試.采用熱重分析法和差示掃描量熱法在惰性氣體環(huán)境下測試了FCNPZ-TPA 的熱穩(wěn)定性能.由熱分解曲線［圖3（A）］得出FCNPZ-TPA 的分解溫度為503 ℃；由DSC 曲線［圖3（B）］可以看出，F(xiàn)CNPZ-TPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為193 ℃.以上結(jié)果說明FCNPZ-TPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，這主要歸因于化合物FCNPZ-TPA 具有大的剛性平面骨架.FCNPZ-TPA 分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使其可以利用真空蒸鍍法制備OLED器件，同時有利于提高器件發(fā)光層形貌的穩(wěn)定性，使器件穩(wěn)定性得到提高.

Fig.3 TGA(A) and DSC(B) curves of FCNPZ-TPA under nitrogen

典型的OLED器件由陰、陽兩個電極以及夾在兩極之間的不同有機功能層堆疊而成.不同有機功能層相互接觸形成了有機異質(zhì)結(jié)界面，對于OLED的性能來說，界面處兩側(cè)分子間的能級匹配程度通常會影響器件的性能.若各功能層能級匹配良好，可以顯著降低OLED的開啟電壓，因此控制有機界面處的能級匹配對于設(shè)計和開發(fā)高效率有機光電器件顯得尤其重要［27］.為了選擇合適的主體材料以及器件結(jié)構(gòu)，需確認化合物FCNPZ-TPA 的HOMO 能級與LUMO 能級.在室溫下將FCNPZ-TPA 溶于超干二氯甲烷中，使用Ag/AgCl、鉑絲及玻碳電極進行電化學(xué)測量，以二茂鐵作為內(nèi)標，控制儀器的掃描速度為50 mV/s.化合物FCNPZ-TPA的循環(huán)伏安曲線如圖4所示.可根據(jù)計算公式EHOMO=-［E（ox，onset）－E（1/2，ferrocone）+4.8］ eV 計算得到FCNPZ-TPA 的HOMO能級.通過計算得到化合物FCNPZ-TPA 的HOMO能級為-5.19 eV.基于化合物吸收光譜的截止波長，計算得出光學(xué)間隙Eg為1.84 eV.利用Eg和HOMO 之間的能級差計算得出FCNPZ-TPA 的LUMO能級為-3.35 eV.

2.3 化合物FCNPZ-TPA的光物理性質(zhì)

對化合物FCNPZ-TPA進行室溫了紫外-可見吸收光譜、室溫?zé)晒獍l(fā)射光譜以及77 K條件下熒光發(fā)射與磷光發(fā)射光譜測試.由圖5（A）可見，化合物FCNPZ-TPA在385 nm處有一個較強的吸收峰，這是由分子骨架的n-π*和π-π*躍遷引起的［28］.624 nm處較弱的吸收峰可歸屬為給體單元TPA到受體單元FCNPZ的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移［29］.吸收光譜與發(fā)射光譜之間的重疊很小，表明化合物FCNPZ-TPA具有很小的自吸收，且熒光來自于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射.與文獻［30］報道的紅光TADF分子TPA-PZCN（發(fā)光峰波長585 nm）相比，F(xiàn)CNPZ-TPA（發(fā)光峰波長739 nm）增加了吸電子基團氰基，使發(fā)光光譜實現(xiàn)了154 nm的紅移，證明氰基的引入有利于縮小發(fā)光材料的光學(xué)帶隙，從而實現(xiàn)長波長發(fā)射.為了確定化合物FCNPZ-TPA的激發(fā)態(tài)能級，在77 K條件下測試了其低溫?zé)晒夤庾V和低溫磷光光譜.由圖5（B）可見，化合物FCNPZ-TPA的低溫?zé)晒夤庾V和低溫磷光光譜均為無精細結(jié)構(gòu)的單峰（分別為710和740 nm），表明FCNPZ-TPA 的激發(fā)單重態(tài)與激發(fā)三重態(tài)主要是電荷轉(zhuǎn)移態(tài).通過熒光和磷光光譜的起峰位置計算得到FCNPZ-TPA的S1值為1.87 eV，T1值為1.83 eV.因此，F(xiàn)CNPZ-TPA具有非常小的ΔEST（0.04 eV）.如此小的ΔEST有利于實現(xiàn)高效的反系間竄越過程，顯著提高了FCNPZ-TPA分子的三線態(tài)激子利用率.與TPA-PZCN 相比，F(xiàn)CNPZ-TPA 的ΔEST遠小于TPA-PZCN（0.13 eV），可能歸因于FCNPZ-TPA 增加了2 個氰基，導(dǎo)致FCNPZ-TPA的HOMO與LUMO有效分離.

Fig.4 Cyclic voltammograms of FCNPZ-TPA

為了驗證FCNPZ-TPA 具有TADF 效應(yīng)，將其摻雜在CBP 中進行瞬態(tài)壽命測試.由圖6 可見，F(xiàn)CNPZ-TPA 摻雜薄膜的瞬態(tài)PL 衰減曲線表現(xiàn)出納秒級別的瞬時熒光壽命及微秒級別的延遲熒光壽命.FCNPZ-TPA 的瞬時熒光壽命和延遲熒光壽命分別為2.9 ns 和100.4 μs，表明FCNPZ-TPA 具有TADF 特性.FCNPZ-TPA 的系間竄越速率常數(shù)（kISC）和反系間竄越速率常數(shù)（kRISC）分別為2.7×108s-1和3.1×103s-1，瞬時熒光衰減速率常數(shù)（kp）和延遲熒光衰減速率常數(shù)（kd）分別為3.4×108s-1和2.5×103s-1，S1態(tài)的激子輻射躍遷速率常數(shù)為6.9×107s-1，非輻射衰減速率常數(shù)（knrT）為1.9×103s-1.FCNPZ-TPA具有較高的熒光量子產(chǎn)率（PLQY，40.1%），其中瞬時熒光和延遲熒光的貢獻分別為19.9%和20.2%.

Fig.6 Transient PL decay curves of FCNPZ-TPA in doped CBP film

2.4 化合物FCNPZ-TPA的電致發(fā)光特性

為了探究化合物FCNPZ-TPA的電致發(fā)光特性，將化合物FCNPZ-TPA以不同的濃度摻雜到主體材料CBP 中制備了近紅外OLED 器件.具體的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/HAT-CN（10 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP∶FCNPZ-TPA（質(zhì)量分數(shù)x%，20 nm）/B4PyMPM（40 nm）/Liq（2 nm）/Al（140 nm），其中x=1，2，3 和10.ITO 和Al 分別為陽極和陰極，HAT-CN 為空穴注入層，Liq 為電子注入層；TAPC 與B4PyMPM分別為空穴傳輸層與電子傳輸層，TCTA主要是起電子阻擋層的作用.器件結(jié)構(gòu)圖以及各功能層材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖7所示，具體器件數(shù)據(jù)匯總于表1中.其中，F(xiàn)CNPZ-TPA的HOMO和LUMO（-5.19 eV和-3.35 eV）位于主體CBP的HOMO與LUMO之間（-6.10 eV與-2.80 eV）［31］，有利于將激子限制于發(fā)光分子上［32］.

Table 1 EL performance of FCNPZ-TPA based OLEDs

Fig.7 Schematic diagram of the device structure(A) and molecular structures of the materials employed in the devices(B)

圖8示出FCNPZ-TPA摻雜器件的EL光譜圖、EQE-電流密度曲線、電流密度-電壓-亮度曲線和功率效率-電流效率-電流密度曲線.在1%（質(zhì)量分數(shù)）的摻雜率下，EL譜圖僅觀察到FCNPZ-TPA產(chǎn)生的紅光發(fā)射光譜（742 nm），表明從主體材料CBP到客體發(fā)光材料FCNPZ-TPA的高效能量轉(zhuǎn)移.當(dāng)摻雜比從1%增加到10%時，由于FCNPZ-TPA分子之間增強的相互作用和EML中極性的增加，在EL光譜中出現(xiàn)30 nm的紅移.當(dāng)FCNPZ-TPA以1%，2%，3%和10%的濃度摻雜到CBP主體中，器件的最大EQE分別為8.01%，7.16%，6.61%和3.98%.隨著摻雜濃度的升高，聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)導(dǎo)致器件的EQE降低.

Fig.8 Normalized EL spectra curves of the FCNPZ-TPA(A),external quantum efficiency(EQE)-current density characteristics of the device(B),current density-voltage-luminance characteristics of the device(C) and current density-power efficiency-current efficiency of the device(D)

3 結(jié)論

設(shè)計合成了一種以TPA 作為供體單元，四氰基二吡啶并吩嗪作為受體單元的近紅外TADF 材料FCNPZ-TPA.在受體單元上引入了4個氰基，顯著增加了受體單元的吸電子能力.將強給體-受體單元引入分子骨架中，可以使分子的發(fā)射波長到達近紅外區(qū)域.得益于剛性平面結(jié)構(gòu)以及扭曲的D-A 構(gòu)型，F(xiàn)CNPZ-TPA具有較高的PLQY（40.1%），較小的ΔEST（0.04 eV）以及較高的熱分解溫度（503 ℃）.利用FCNPZ-TPA作為客體發(fā)光材料，以不同濃度摻雜到主體材料CBP中制備了NIR OLED.該器件在電致發(fā)光峰742 nm處獲得了8.01%的最大EQE.本文工作為開發(fā)高效近紅外TADF材料提供了一種實用的分子設(shè)計策略，同時證明了氰基的引入有利于縮小發(fā)光材料的帶隙，從而實現(xiàn)長波長發(fā)射.