共價有機(jī)框架-雜多酸復(fù)合材料用于非均相催化烯烴環(huán)氧化

孔祥宇，廖 力，盧燦忠，方千榮

（1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福州 350025;2.上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210;3.吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012）

雜多酸（Polyoxometalates，POMs）是一類具有明確結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧簇［1，2］，具有較高的熱穩(wěn)定性及酸堿穩(wěn)定性、良好的電子存儲能力和氧化還原能力，在催化［3～7］、功能材料［8～10］、醫(yī)藥［11］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是在催化領(lǐng)域，雜多酸已經(jīng)大規(guī)模投入到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用當(dāng)中［12～19］，是工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的一部分.然而，雜多酸在均相催化體系中存在溶解度高、難以循環(huán)利用、易團(tuán)聚等問題，而在非均相催化體系中則存在比表面積小、穩(wěn)定性差等問題.這些問題嚴(yán)重影響了它們的催化活性和應(yīng)用效果，極大地限制了它們在工業(yè)應(yīng)用上的進(jìn)一步發(fā)展.將雜多酸分散到合適的載體中是解決這些問題的有效途徑之一，因此，科研工作者們開發(fā)了多種用于負(fù)載雜多酸的材料，如二氧化硅、活性炭、離子交換樹脂和介孔分子篩等［20，21］.然而，這些傳統(tǒng)負(fù)載材料有許多局限性，包括雜多酸分散性低、易溶解浸出、難以回收、負(fù)載量低和活性位點(diǎn)不均勻等.

共價有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks，簡稱COFs）是一類由輕元素組成的結(jié)晶性多孔材料.具有比表面積大、密度低、性質(zhì)穩(wěn)定和可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).從2005 年Yaghi 等［22］報道了第一例COFs 至今的十多年中，越來越多的科研工作者被COFs 巨大的潛在應(yīng)用價值所吸引［23～27］，近年來，COFs 在催化［28～33］、氣體吸附、儲存及分離［34～36］、光電器件［37～41］等諸多應(yīng)用領(lǐng)域均［42～46］取得了較大的進(jìn)展，引起了人們廣泛的關(guān)注.作為一類多孔材料，COFs在用作負(fù)載材料方面具有巨大的開發(fā)潛力，原因有如下幾點(diǎn)：（1）COFs的孔道可以提供相對獨(dú)立的反應(yīng)環(huán)境，其較高的穩(wěn)定性可以有效保護(hù)催化劑和反應(yīng)底物免受不利因素的影響；（2）COFs具有優(yōu)秀的可修飾性，能根據(jù)需要在骨架上修飾與催化劑結(jié)合的位點(diǎn)，使COF對催化劑的負(fù)載更加穩(wěn)固；（3）COFs的孔徑可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，使孔徑與催化劑的大小相匹配.雖然COFs已被證明是一類良好的負(fù)載材料，但關(guān)于COFs負(fù)載雜多酸的報道卻十分少見.這是因?yàn)镃OFs 的孔道尺寸通常遠(yuǎn)大于雜多酸分子的直徑，如果本身缺少與雜多酸相互作用的位點(diǎn)，COFs/雜多酸復(fù)合材料在使用過程中很容易有多酸被浸出.解決的辦法是在COF上修飾與雜多酸作用的位點(diǎn)，使COF具有更強(qiáng)的與雜多酸結(jié)合的能力.

本文設(shè)計(jì)了一種新型的適用于負(fù)載雜多酸的COF.缺電子的萘二酰亞胺（NDI）是一種能與富電子的雜多酸發(fā)生π-陰離子相互作用的結(jié)構(gòu)［47］，我們的策略是將這種缺電子結(jié)構(gòu)引入到COF框架當(dāng)中.首先，合成出包含NDI 結(jié)構(gòu)單元的二節(jié)點(diǎn)配體1，4，5，8-萘四甲酸對氨基苯基二酰亞胺（NppDI），再用NppDI 與苯-1，3，5-三醛（TFB）縮合反應(yīng)，得到一種新型的二維共價有機(jī)框架材料COF-FL-2.隨后，以COF-FL-2 作為載體對磷鎢酸（PTA）進(jìn)行固化，得到一種新型的復(fù)合材料（PTA@COF-FL-2）.通過多種表征手段，對COF-FL-2和PTA@COF-FL-2的理化性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，并探究了其在以過氧化叔丁醇為氧化劑時對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺（99%）、順-環(huán)辛烯（95%）、均苯三甲醛（TFB，97%）、1，4-二氧六環(huán)（99.7%，超干試劑）和1，4，5，8-萘四甲酸酐（96%）購自阿拉丁試劑公司；磷鎢酸（PTA，A.R.級）購自麥克林試劑公司；均三甲苯（99%，無水級）購自阿達(dá)瑪斯試劑公司；冰醋酸（A.R.級）、甲醇（A.R.級）、四氫呋喃（A.R.級）、氯仿（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（A.R.級）購自上海滬試試劑公司；1-辛烯（99%）購自安耐吉試劑公司；過氧化叔丁醇（70%水溶液）購自上海畢得醫(yī)藥公司.

Empypean DY01610 型粉末X 射線衍射儀（PXRD，荷蘭PANalytical 公司）；JEM-2100F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）；IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，日本Shimadzu 公司）；DTG-60型差熱-熱重分析系統(tǒng)（DTA-TG，日本Shimadzu公司）；GC-14C型氣相色譜儀（日本島津公司）；Autosorb-iQ3型自動化氣體吸附分析儀（美國康塔公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 1，4，5，8-萘四甲酸對氨基苯二胺（NppDI）的制備 在惰性氣體保護(hù)下將萘二酰亞胺（NDI）（750 mg，2.8 mmol）和二氨基苯（3.02 g，28.0 mmol）加入到裝有攪拌器和冷凝器的圓底燒瓶中.加入50 mL 無水甲醇，加熱回流16 h.反應(yīng)后過濾出棕色固體，然后向棕色固體中加入約20 mL 甲醇并超聲，抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，得到棕紅色固體產(chǎn)物.目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為70%.1H NMR（500 MHz，DMSO-d6），δ：8.68（s，4H），7.12（d，J=8.13 Hz，4H），6.65（d，J=8.13 Hz，4H），5.32（s，4H）.

1.2.2 COF-FL-2 的合成 合成路線如Scheme 1 所示.向10 mL 的耐熱玻璃管中加入NppDI（26.9 mg，0.06 mmol）和TFB（6.5 mg，0.04 mmol），抽真空-充氮?dú)庋h(huán)3次，確保除去管內(nèi)空氣，并使其保持在純氮?dú)夥障?，依次加?，4-二氧六烷/均三甲苯混合溶劑（體積比4/1，共1 mL）和醋酸水溶液（3 mol/L，0.1 mL），超聲1 min 后放入液氮中冷凍，抽真空并用氧烷焰熔斷密封，剩余玻璃管長度約10 cm，于120 ℃烘箱中靜置120 h后取出.將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾并收集玻璃管內(nèi)橙色沉淀.將該沉淀物用無水四氫呋喃洗滌數(shù)次，在無水丙酮中浸泡15 min 以上以交換反應(yīng)溶劑，再用無水丙酮洗滌數(shù)次，室溫真空干燥24 h，得到橙紅色固體粉末，產(chǎn)率54%.

Scheme 1 Schematic representation of the strategy for preparing COF-FL-2 and PTA@COF-FL-2

1.2.3 PTA@COF-FL-2的合成 采用濕浸漬法制備PTA@COF-FL-2復(fù)合材料.首先取一定量的PTA溶解在20 mL 無水DMF 中，加入100 mg 新制備的COF-FL-2，在50 ℃下輕輕攪拌24 h.隨后用無水DMF 和去離子水分別洗滌3 次，除去COF-FL-2 表面殘余的PTA，真空干燥后得到PTA@COF-FL-2.根據(jù)加入PTA 量的不同制備出3 種不同的復(fù) 合材料PTA@COF-FL-2（40），PTA@COF-FL-2（80）和PTA@COF-FL-2（120），括號內(nèi)數(shù)值為制備復(fù)合材料PTA@COF-FL-2時溶于無水DMF中PTA的量（mg）.

1.2.4 PTA@COF-FL-2 復(fù)合材料催化烯烴環(huán)氧化實(shí)驗(yàn) 將1.0 mmol 烯烴（1-辛烯，環(huán)辛烯）、1.0 mmol過氧化叔丁醇、2 mL 氯仿和10 mg PTA@COF-FL-2 加入到裝有回流冷凝器的10 mL 圓底燒瓶中，在50 ℃下攪拌一定的時間.使用氣相色譜儀對反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測.通過反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率對催化性能進(jìn)行定量評價.反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾分離，用氯仿反復(fù)洗滌，于80 ℃真空干燥約12 h后回收并考察其可重復(fù)性.

1.2.5 PTA@COF-FL-2 復(fù)合材料的浸出實(shí)驗(yàn) 以PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)作為考察對象，實(shí)驗(yàn)方法及條件與1.2.4節(jié)中烯烴環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中的保持一致.反應(yīng)至1.5 h后過濾出固體復(fù)合催化劑PTA@COF-FL-2，繼續(xù)對移除掉固體催化劑的混合物進(jìn)行加熱并檢測環(huán)氧化反應(yīng)是否繼續(xù).

1.2.6 PTA@COF-FL-2 復(fù)合材料的重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 以PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)作為考察對象，實(shí)驗(yàn)方法及條件與1.2.4節(jié)中烯烴環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中的保持一致.反應(yīng)至3 h檢測反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率并將固體復(fù)合催化劑PTA@COF-FL-2過濾出來，使用氯仿反復(fù)洗滌并在80 ℃下真空干燥約12 h后回收，再利用回收后的催化劑重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，檢測每次循環(huán)中反應(yīng)至3 h底物的轉(zhuǎn)化率并進(jìn)行比較.

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD分析

對COF-FL-2進(jìn)行了PXRD 測試，結(jié)果見圖1（A）.根據(jù)衍射峰進(jìn)行結(jié)構(gòu)模擬確定了COF-FL-2的晶體結(jié)構(gòu)，使用Materials Studio 7.0軟件包構(gòu)建了2種可能的二維（2D）模型并模擬了AA 堆積［圖1（B）］和AB堆積［圖1（C）］的PXRD譜圖.比對結(jié)果顯示，COF-FL-2符合AA堆積的hcb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a=b=4.50156 nm，c=0.72477 nm，α=β=90°，γ=120°.模擬的PXRD 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度契合.對實(shí)驗(yàn)測得的PXRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了Pawley精修.結(jié)果表明，在2.26°，3.95°，4.54°，5.99°，7.85°處的強(qiáng)衍射峰為（100），（110），（200），（210）和（220）晶面的布拉格衍射峰；得到的晶胞參數(shù)幾乎與預(yù)測的晶胞參數(shù)相同：a=b=4.50214 nm，c=0.72385 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=2.75%，Rp=2.17%.在上述分析的基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為COF-FL-2 是具有AA 堆積的hcb 拓?fù)淇蚣芙Y(jié)構(gòu)，框架內(nèi)部具有孔徑約為3.2 nm 的介孔.

圖2（A）為COF-FL-2在不同溶液中搖勻后靜置24 h后的PXRD譜圖.由圖2（A）可見，將COF-FL-2分別于1 mol/L NaOH 溶液、1 mol/L HCl 溶液、Hexane、DMF 和THF中搖勻并靜置24 h后PXRD 圖譜沒有明顯變化，表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性.

Fig.2 PXRD patterns of COF-FL-2 after treatment with different solutions for 24 h(A)and PTA@COF-FL-2 after immersed in PTA(B)

為了確定COF-FL-2系列材料在負(fù)載不同量PTA后晶態(tài)結(jié)構(gòu)是否能得到保持，對其進(jìn)行了PXRD測試［圖2（B）］.分析結(jié)果表明，PTA@COF-FL-2（40）的衍射峰位置與COF-FL-2基本一致，表明在負(fù)載少量磷鎢酸后，COF-FL-2的微觀構(gòu)型得到保持.隨著PTA加入量的增加，PTA@COF-FL-2（80）的衍射峰強(qiáng)度有所降低，但依舊展現(xiàn)出應(yīng)有的結(jié)晶性平面，這表明磷鎢酸負(fù)載量的增加會導(dǎo)致COF-FL-2晶形受到一定程度的破壞.當(dāng)PTA@COF-FL負(fù)載量增加到120 mg時衍射峰消失，表明晶形遭到破壞.可能是由于負(fù)載雜多酸的量過多時，雜多酸自身的酸性以及與COF骨架的作用力會破壞二維COF框架.

2.2 SEM分析

通過電子顯微鏡觀察到COF-FL-2 具有柱狀的形貌，顆粒大小均勻［圖3（A）］.由PTA@COF-FL-2的SEM 照片可以看出，負(fù)載PTA 后產(chǎn)物呈團(tuán)狀形貌，說明PTA 在孔道中與COF-FL-2 緊密結(jié)合［圖3（B）］.

Fig.3 SEM images of COF-FL-2(A) and PTA@COF-FL-2(B)

2.3 氮?dú)馕?脫附分析

在77 K 下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試.如圖4（A）所示，COF-FL-2 的氮?dú)馕?脫附等溫線是典型的Ⅳ型介孔吸附曲線.通過計(jì)算，COF-FL-2的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積達(dá)到812 m2/g.通過非定域密度泛函理論計(jì)算得出其孔徑為3.12 nm［圖4（B）］.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of COF-FL-2 and PTA@COF-FL-2 at 77 K(A) and pore size distribution of COF-FL-2(B)

同樣在77 K下對不同磷鎢酸負(fù)載量的復(fù)合催化劑PTA@COF-FL-2進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試，結(jié)果如圖4（A）所示.隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加，PTA@COF-FL-2 的吸附能力逐漸降低，通過計(jì)算，PTA@COF-FL-2（40）的BET 比表面積為448 m2/g，PTA@COF-FL-2（80）和PTA@COF-FL-2（120）的BET比表面積分別為369和216 m2/g.這表明磷鎢酸已經(jīng)進(jìn)入了COF-FL-2的孔道內(nèi)部.

2.4 傅里葉變換紅外光譜及熱重分析

COF-FL-2 的紅外吸收光譜圖［圖5（A）］在1591 cm-1處出現(xiàn)了C=N 鍵的特征吸收峰，表明配體之間發(fā)生了預(yù)期的反應(yīng)，在產(chǎn)物中形成了C=N鍵.為了驗(yàn)證PTA@COF-FL-2系列復(fù)合材料中磷鎢酸的存在，對其進(jìn)行了紅外光譜測試.結(jié)果表明，PTA@COF-FL-2系列復(fù)合材料的紅外譜圖均在1000 cm-1附近處出現(xiàn)了磷鎢酸的4個特征吸收峰［圖5（A）］，表明磷鎢酸已被引入到COF的孔道之中.COF-FL-2的熱重分析結(jié)果［圖5（B）］表明，COF-FL-2具有出色的熱穩(wěn)定性，分解溫度接近500 ℃.

Fig.5 FTIR spectr of COF-FL-2 and PTA-COF-FL-2a(A) and TGA curve of COF-FL-2(B)

2.5 對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能

研究了PTA@COF-FL-2 系列復(fù)合材料在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能.參照以往關(guān)于雜多酸-共價有機(jī)骨架復(fù)合材料的報道，選擇環(huán)辛烯和1-辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)作為研究對象.首先，測試了PTA對該反應(yīng)的催化性能.如表1所示，當(dāng)PTA作為催化劑時，可以在溫和的條件下催化環(huán)辛烯和1-辛烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化合物.在50 ℃下反應(yīng)3 h后，環(huán)辛烯和1-辛烯的轉(zhuǎn)化率分別為89%和43%.接下來測試了PTA@COF-FL-2（40）在相同條件下對環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化性能，發(fā)現(xiàn)其活性并不高，3 h內(nèi)環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率僅為38%，這可能是因?yàn)镻TA@COF-FL-2（40）中磷鎢酸的量太少.與PTA@COF-FL-2（40）相比，PTA@COF-FL-2（80）的催化效率明顯提高，相同條件下環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%，接近均相催化體系下的PTA，高于此前報道的PMA@COF-300［48］.這是因?yàn)镃OF-FL-2的大孔道在負(fù)載足夠的PTA分子的同時可將反應(yīng)底物吸附到孔道中，從而使反應(yīng)底物在孔道中富集，濃度升高，達(dá)到加速反應(yīng)的效果.但PTA@COF-FL-2（120）對環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效率明顯降低，催化效率在同系列復(fù)合材料中最低.這是因?yàn)殡S著PTA負(fù)載量的增加，COF的孔道被堵塞，阻礙了反應(yīng)底物進(jìn)入孔道參與反應(yīng)；加上COF的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，孔道坍塌，PTA被嚴(yán)密包裹，只有少量暴露在COF孔道開口的PTA能參與催化反應(yīng).在以1-辛烯為底物的實(shí)驗(yàn)中，得到了與環(huán)辛烯相似的結(jié)果.隨著PTA 負(fù)載量的增加，PTA@COF-FL-2 復(fù)合材料的催化活性提高，但當(dāng)COF-FL-2 吸附過多PTA 時，催化效率降低.其中PTA@COF-FL-2（80）的催化效率最高，在50 ℃下反應(yīng)3 h，1-辛烯轉(zhuǎn)化率為33%.

Table 1 Conversion rates of substrates cis-cyclooctene and 1-octene with PTA and PTA@COF-FL-2 as catalysts*

為了研究PTA@COF-FL-2 系列復(fù)合材料的穩(wěn)定性和磷鎢酸在反應(yīng)過程中的浸出程度，選擇PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）作為研究對象并通過浸出實(shí)驗(yàn)考察了其負(fù)載穩(wěn)定性.在反應(yīng)過程中對固體催化劑進(jìn)行過濾和分離，然后對濾液保持加熱和攪拌，持續(xù)觀察其反應(yīng)活性.如圖6（A）所示，濾液中沒有繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這說明在COF-FL-2 中的磷鎢酸沒有浸出.接下來又研究了PTA@COF-FL-2催化劑的可回收性.如圖6（B）所示，經(jīng)過10次循環(huán)后，PTA@COF-FL-2（80）的催化效率基本保持不變，表明其具有較好的循環(huán)使用性.同時該復(fù)合材料的回收十分方便，只需要經(jīng)過簡單的過濾、沖洗、烘干即可.

Fig.6 Conversion rates at different reaction times(A) and for different cycles(B) using PTA@COF-FL-2(40)and PTA@COF-FL-2(80) as catalysts

3 結(jié)論

雜多酸與固體載體之間的相互作用是獲得高效、穩(wěn)定的多相雜多酸基催化劑的關(guān)鍵.本文合成出一種能與雜多酸發(fā)生π-陰離子相互作用的新型共價有機(jī)框架COF-FL-2.通過后處理的方法，將磷鎢酸引入到COF孔道中，制備出具有較高穩(wěn)定性和活性的復(fù)合催化劑PTA@COF-FL-2.通過對烯烴環(huán)氧化的研究，發(fā)現(xiàn)PTA@COF-FL-2具有優(yōu)秀的非均相催化性能，這是因?yàn)镃OF-FL-2的二維通道為PTA分子的引入提供了足夠的空間，抑制了PTA 的聚集，其孔道還能吸附反應(yīng)底物，使反應(yīng)底物在孔隙中富集.更重要的是，COF-FL-2中引入了一種特殊的NDI結(jié)構(gòu)，可以通過π-陰離子相互作用與磷鎢酸分子形成穩(wěn)定的復(fù)合材料.此外，COF-FL-2骨架中的亞胺鍵與PTA具有靜電相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性.本文工作表明，COFs 在負(fù)載雜多酸方面具有很大的開發(fā)潛力.未來，隨著對COFs 研究的深入，將會開發(fā)出更多高性能的COF-雜多酸復(fù)合材料.