基于超聲輔助燒結(jié)工藝下Cu@Ag NPs互連接頭組織與性能

修子進(jìn)，張棚皓，張文武，王秀琦，計(jì)紅軍

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳),深圳,518055)

0 序言

隨著電子信息材料產(chǎn)業(yè)及半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，用于集成電路中的芯片的需求量不斷提高，同時(shí)芯片封裝技術(shù)也在向著微型化、輕量化和高功率的方向發(fā)展[1].高效率的第三代半導(dǎo)體電力電子器件和模塊是新能源汽車、高速列車、能源互聯(lián)網(wǎng)、消費(fèi)類電子、深空裝備、國防安全等領(lǐng)域電力控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)升級換代的關(guān)鍵芯片[2].第三代寬禁帶半導(dǎo)體SiC 和GaN 的出現(xiàn)，使得芯片的長期工作溫度超過300 ℃[3].而現(xiàn)有的電子封裝材料卻不盡人意，金基釬料成本高、脆性大[4]；導(dǎo)電膠由于高溫下會分解有機(jī)成分，自身的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性較差容易導(dǎo)致失效[5].隨著對納米金屬應(yīng)用領(lǐng)域的研究[6]，發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒具有較高的熔點(diǎn)和較低的燒結(jié)溫度，利用金屬納米顆粒焊膏實(shí)現(xiàn)低溫連接、高溫服役，并將其用于大功率器件的封裝，成為納米金屬材料在電子封裝領(lǐng)域新的研究應(yīng)用方向[7].

納米銀顆粒由于具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，表面能極大，常被用于制備成納米焊膏或?qū)щ姖{料，應(yīng)用于電子封裝互連材料中[8].然而其價(jià)格昂貴，電遷移性和化學(xué)遷移性較強(qiáng)，容易導(dǎo)致電路發(fā)生短路失效，嚴(yán)重影響微電子產(chǎn)品的可靠性.納米銅顆粒具有良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)價(jià)格低廉，擴(kuò)散激活能小，遷移性能較差，是一種有望替代納米銀的候選材料，但是納米銅顆粒容易被氧化，抗氧化性較差，氧化后CuO 和Cu2O 的存在不但會提高燒結(jié)溫度，還會降低導(dǎo)電性，同時(shí)保存條件較為嚴(yán)苛[9-10]，因此嘗試制作出一種銀銅兩相的核殼結(jié)構(gòu)材料—銀包銅納米顆粒(Cu@Ag NPs)，將兩者的優(yōu)勢和特點(diǎn)整合在一起，使得納米顆粒在保持高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的同時(shí)，提高材料的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，降低材料制備的成本[11].早期研究的Cu@Ag NPs 熱燒結(jié)時(shí)，通常的燒結(jié)溫度在250～ 350 ℃[12].相比于傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)工藝，超聲波輔助燒結(jié)(ultrasound-assisted sintering,UAS)可以在較短時(shí)間和較低溫度下燒結(jié)納米金屬材料[13]，另外超聲振動可以去除金屬表面的氧化膜，其獨(dú)特的聲流效應(yīng)也可以促進(jìn)釬料在基材表面的潤濕與鋪展，加速納米金屬材料的燒結(jié)，提高燒結(jié)性能[14].

目前針對Cu@Ag NPs 的研究，僅限于滯留在材料本身層面.文中以Cu@Ag NPs 作為燒結(jié)材料，以有機(jī)溶劑作為載體制備焊膏，將焊膏作為連接劑在超聲輔助下制作互連接頭并測試性能，通過調(diào)整燒結(jié)參數(shù)，系統(tǒng)探究Cu@Ag NPs 在超聲作用下的燒結(jié)規(guī)律.

1 試驗(yàn)方法

采用置換與化學(xué)沉積兩步復(fù)合法制備Cu@Ag NPs.第一步進(jìn)行Cu NPs 的制備，采用液相還原法，利用次亞磷酸鈉的還原性將五水硫酸銅還原成銅顆粒；第二步，在去離子水中利用檸檬酸三鈉將硫酸銀在銅表面還原，直至完全包覆銅核，得到Cu@Ag NPs.將配置好的含有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙基纖維素的松油醇與Cu@Ag NPs 以質(zhì)量比3∶7 的比例混合得到焊膏.

為了驗(yàn)證材料是否具有理論上理想狀態(tài)下的核殼結(jié)構(gòu)，觀察顆粒的元素分布情況，對制備的Cu@Ag NPs 納米顆粒進(jìn)行了HRTEM 表征.如圖1 所示，顆粒粒徑尺寸大約為50 nm，殼層厚度大約為10 nm，在邊緣處，顆粒呈現(xiàn)出凹凸不平的形貌，顆粒表面的邊緣區(qū)域與中間區(qū)域的襯度變化較為明顯，明暗清晰.

為了模擬實(shí)際芯片的封裝過程，考慮到成本問題，采用純銅片模擬實(shí)際芯片與基板，其互連結(jié)構(gòu)、UAS 的原理示意圖如圖2 所示.首先，將5 mm ×5 mm × 0.5 mm 和10 mm × 10 mm × 0.5 mm 的純銅片用砂紙打磨表面至干凈，采取鋼網(wǎng)印刷的方式用HP-3050S 型絲網(wǎng)印刷機(jī)將焊膏以一定面積均勻地涂刷在銅基底的表面，然后將5 mm × 5 mm ×0.5 mm 的小片輕輕放在焊膏上面得到銅片-焊膏-銅片的三明治結(jié)構(gòu)的模擬芯片接頭.將整體置于烘箱中，在45 ℃環(huán)境下?lián)]發(fā)焊膏中的有機(jī)物；隨后將接頭整體放置在Branson Ultraweld L20 型號超聲燒結(jié)機(jī)上，調(diào)整設(shè)備參數(shù)(如燒結(jié)溫度、超聲時(shí)間、超聲能量等)，得到最終的測試芯片，每組參數(shù)為消除偶然誤差重復(fù)5 次得到平均樣品，燒結(jié)參數(shù)設(shè)置如表1 所示.

表1 燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Sintering experiment parameters

圖2 超聲輔助燒結(jié)原理示意圖Fig.2 Schematic diagrams of UAS

將樣品打磨后拋光，利用S4700 型掃描電子顯微鏡(SEM)及EDS 對試樣燒結(jié)截面進(jìn)行形貌和成分分析，借助EDS 定量分析燒結(jié)組織界面元素分布和擴(kuò)散深度.按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6400—2007《金屬材料—線材和鉚釘剪切試驗(yàn)方法》，利用MFM-1200 型剪切測試機(jī)，對不同燒結(jié)參數(shù)的接頭進(jìn)行剪切測試，測試抗剪強(qiáng)度，并觀察斷口形貌，每個(gè)參數(shù)重復(fù)10 次.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 超聲參數(shù)的影響

2.1.1 燒結(jié)溫度的影響

固定超聲時(shí)間為4 s，超聲功率為250 W，溫度分別設(shè)置了50，100，150 及200 ℃，通過SEM 表征得到不同溫度下UAS 互連接頭微觀形貌，如圖3所示，可以看出，50 ℃下燒結(jié)的接頭焊縫內(nèi)部組織未形成完整的燒結(jié)頸，接頭的上下界面，Ag 與Cu 元素之間都無明顯的冶金連接，存在著明顯的縫隙，燒結(jié)組織中出現(xiàn)較多的孔洞.100 ℃情況有所好轉(zhuǎn)，但仍未形成可靠的冶金連接，當(dāng)燒結(jié)溫度提升到150 ℃，接頭燒結(jié)層寬度明顯下降，且較為均勻，高倍率觀察到納米顆粒之間形成燒結(jié)頸，并逐漸形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，燒結(jié)網(wǎng)中僅出現(xiàn)少量裂紋，中間層與上下兩側(cè)的銅片也僅有少量部分未發(fā)生結(jié)合.在200 ℃下燒結(jié)形成的互連接頭，其組織形貌和150 ℃時(shí)形成的組織基本相近，燒結(jié)組織與上下界面處的結(jié)合緊密，燒結(jié)組織逐漸粗化，孔洞減少，結(jié)構(gòu)致密，因此在Cu@Ag NPs 的UAS 工藝中，燒結(jié)組織可以在較低的溫度下利用超聲帶來的能量和摩擦達(dá)到快速致密化.燒結(jié)性能的提高可能是由于超聲振動的加入，促進(jìn)了焊膏中有機(jī)物的揮發(fā)，同時(shí)加速了材料在基板表面的潤濕及鋪展，加快了燒結(jié)進(jìn)程.

圖3 不同溫度下UAS 互連接頭SEM 微觀形貌Fig.3 SEM microstructure of UAS interconnect joints under different temperature.(a) 50 ℃;(b) 100 ℃;(c) 150 ℃;(d)200 ℃

2.1.2 超聲時(shí)間的影響

超聲可以在短時(shí)間內(nèi)快速將能量施加到物體表面，因此相比于熱壓燒結(jié)中保溫時(shí)間長、燒結(jié)溫度高的缺點(diǎn)，UAS 可以迅速施加能量，節(jié)省時(shí)間，因此探究超聲時(shí)間對燒結(jié)性能的影響尤為重要.固定超聲功率為250 W，燒結(jié)溫度為150 ℃，超聲時(shí)間分別調(diào)整為2，4，6 及8 s，通過SEM 表征，得到不同超聲時(shí)間下UAS 互連接頭微觀形貌，如圖4所示.

圖4 不同超聲時(shí)間UAS 互連接頭SEM 微觀形貌Fig.4 SEM microstructure of UAS interconnect joints under different ultrasound time.(a) 2 s;(b) 4 s;(c) 6 s;(d) 8 s

由圖4 可以看出，超聲時(shí)間2 s，Cu@Ag NPs就可以燒結(jié)形成燒結(jié)頸，但由于超聲時(shí)間較短，未能促進(jìn)Cu@Ag NPs 的元素?cái)U(kuò)散與晶界移動，在燒結(jié)組織中存在著較多的孔洞，同時(shí)焊膏層與下基板之間也存在著裂縫，未能形成完好的冶金結(jié)合.隨著超聲時(shí)間的增加，顆粒及燒結(jié)頸進(jìn)一步粗化長大，在4 和6 s 時(shí)均形成均勻致密的燒結(jié)體，且未出現(xiàn)大片的富銀區(qū)或者富銅區(qū)，但是當(dāng)超聲時(shí)間增大到8 s 時(shí)，燒結(jié)層中突然出現(xiàn)了斷層開裂的現(xiàn)象，中間存在較寬的裂縫，并且在界面處出現(xiàn)較多空洞，分析原因可能是由于超聲時(shí)間過長，使得原本形成的致密均勻的燒結(jié)體在超聲能量的進(jìn)一步作用下被破壞，由此可以得出結(jié)論，在Cu@Ag NPs 的UAS 工藝中，超聲作用的引入極大的提高了燒結(jié)效率，但超聲時(shí)間不宜過長(4～ 6 s)，需要結(jié)合超聲能量控制在合理的范圍內(nèi).

2.1.3 超聲功率的影響

超聲可以促進(jìn)Cu@Ag NPs 顆粒中銀殼在銅核表面的反濕潤現(xiàn)象，使銀殼逐漸剝離銅核的表面形成細(xì)小的納米級顆粒，同時(shí)裸露出來的銅可以在超聲的作用下加速燒結(jié)，快速形成燒結(jié)體.超聲振動會引起納米顆粒之間發(fā)生劇烈摩擦，在局部產(chǎn)生較高的溫度，加速金屬顆粒擴(kuò)散燒結(jié).為了探究超聲燒結(jié)過程中超聲功率對燒結(jié)性能的影響，固定超聲時(shí)間為4 s，燒結(jié)溫度為150 ℃，超聲功率分別調(diào)整為50,150,250 和350 W，通過SEM 表征得到圖5 所示的不同超聲功率下UAS 互連接頭SEM 微觀形貌.

在低倍分辨率下觀察，50 W 燒結(jié)的接頭焊縫內(nèi)部組織未形成完整的燒結(jié)頸，接頭的上下界面、銀與銅間都無明顯的冶金連接，存在著明顯的裂縫；在高倍鏡下觀察，可以看出燒結(jié)組織幾乎全是圓形的孔洞，超聲功率不足，導(dǎo)致無法排出有機(jī)物揮發(fā)時(shí)滯留于焊膏層中的氣體.150 W 功率時(shí)的燒結(jié)組織相較50 W 致密度有所提高，但是上下基板界面之間也未形成良好的冶金結(jié)合.當(dāng)功率增加到250 W 時(shí)，超聲振動使得納米顆粒之間相互摩擦，聲流效應(yīng)促進(jìn)液體的流動與鋪展，銀層的反濕潤進(jìn)程加快，燒結(jié)頸加速燒結(jié)，組織致密性良好，且未出現(xiàn)大片銀銅富集區(qū)；當(dāng)超聲功率增加到350 W時(shí)可以觀察到超聲能量過大，導(dǎo)致材料的上下基板發(fā)生了較為嚴(yán)重的變形，并且由于聲流效應(yīng)的存在，超聲振動促進(jìn)了顆粒的表面原子擴(kuò)散速率，出現(xiàn)了Ag 和Cu 元素富集的現(xiàn)象，該現(xiàn)象與熱壓燒結(jié)過程中溫度過高時(shí)燒結(jié)組織表現(xiàn)出的形貌大體相同，分析原因可能是超聲功率過大，超聲振動帶來的能量使得焊膏層局部迅速升溫固化，極大地促進(jìn)了原子擴(kuò)散，燒結(jié)組織進(jìn)一步粗化.

2.2 力學(xué)性能

在一定的燒結(jié)溫度梯度下，如圖6 所示，互連接頭的抗剪強(qiáng)度會隨著溫度升高而升高.在較低溫度時(shí)隨著溫度升高，抗剪強(qiáng)度快速提升，在超過200℃后趨向平衡，原因是在較低的燒結(jié)溫度下有機(jī)物不能充分揮發(fā)分解，殘留的有機(jī)物阻礙了顆粒之間的接觸形成燒結(jié)頸，燒結(jié)組織中殘留著大量的孔洞，導(dǎo)致焊膏層與上下基板不能形成很好的結(jié)合.隨著燒結(jié)溫度的升高，納米焊膏中的有機(jī)物成分逐漸分解和揮發(fā)完全，焊膏燒結(jié)組織實(shí)現(xiàn)快速致密化轉(zhuǎn)變.

圖6 不同溫度UAS 接頭抗剪強(qiáng)度變化趨勢Fig.6 Shear strength variation trend of UAS joints at different temperature

反應(yīng)過程中產(chǎn)生了細(xì)小的銀納米顆粒，在燒結(jié)時(shí)逐漸粗化長大以降低顆粒的表面能，促進(jìn)燒結(jié)組織的致密程度.可以得出，提高燒結(jié)溫度可以提高材料的燒結(jié)性能，增強(qiáng)接頭的抗剪強(qiáng)度.

超聲時(shí)間對互連接頭的力學(xué)性能的影響具有兩面性，如圖7 所示，互連接頭的抗剪強(qiáng)度隨超聲時(shí)間變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在超聲時(shí)間為6 s 時(shí)達(dá)到最大值，為149.5 MPa.結(jié)合之前觀察樣品微觀組織形貌時(shí)的分析可以得出，當(dāng)超聲時(shí)間增加到6 s 之前，隨著超聲時(shí)間的增加，納米顆粒進(jìn)一步充分燒結(jié)，燒結(jié)組織的力學(xué)性能逐漸提升；當(dāng)超聲時(shí)間增加到8 s 時(shí)，由于能量過大導(dǎo)致燒結(jié)體被破壞，材料中出現(xiàn)裂縫(觀察圖4 可以看出)，基板之間的結(jié)合不再牢固，使得材料的抗剪強(qiáng)度大幅降低，力學(xué)性能下降.

圖7 不同超聲時(shí)間UAS 接頭抗剪強(qiáng)度變化趨勢Fig.7 Shear strength variation trend of UAS joints at different ultrasound time

觀察不同超聲功率梯度互連接頭抗剪強(qiáng)度變化，如圖8 所示，互連接頭的抗剪強(qiáng)度隨著超聲功率的上升也呈現(xiàn)出逐漸提高的趨勢，然而這并不意味著超聲功率越高越好，過高的超聲功率帶來的能量可能引起上下基板的變形，因此在使用超聲輔助燒結(jié)工藝時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況，結(jié)合超聲時(shí)間選擇合適的超聲功率.

圖8 不同超聲功率UAS 接頭抗剪強(qiáng)度變化趨勢Fig.8 Shear strength variation trend of UAS joints at different ultrasound power

為了進(jìn)一步分析互連接頭剪切測試后的斷口形貌及斷裂模式，改進(jìn)Cu@Ag NPs 燒結(jié)后力學(xué)性能，選擇燒結(jié)溫度為150 ℃，超聲時(shí)間為6 s，超聲功率為250 W 的參數(shù)制備互連接頭樣品，通過掃描電鏡觀察斷口形貌，圖9 為接頭斷口形貌.

圖9 UAS 工藝接頭斷口SEM 形貌Fig.9 SEM morphology of fracture of a UAS joint

沿著剪切方向，斷口組織發(fā)生滑移，呈現(xiàn)出片層狀的形貌，在高倍率分辨下觀察到較為密集的韌窩和明顯的大塊晶粒剝離形貌，由此可知，剪切斷口形貌整體呈現(xiàn)沿晶斷裂夾雜韌窩的混合斷裂模式.燒結(jié)層在塑性變形的過程，剪切沖擊帶來的能量被大量吸收，互連接頭受到剪切力時(shí)難以被破壞，斷裂前未發(fā)生明顯的形變.

2.3 界面擴(kuò)散分析

圖10 為燒結(jié)溫度150 ℃、超聲時(shí)間6 s、超聲功率250 W 的樣品界面連接處的元素分布.在焊膏層與上下基板的界面連接處，Ag 元素的擴(kuò)散現(xiàn)象明顯.結(jié)合表2 的點(diǎn)掃描結(jié)果，可以看出在內(nèi)部的燒結(jié)層中組織更加致密，元素分布均勻，未出現(xiàn)元素的大片富集區(qū)，因?yàn)槌暤募尤胩岣吡嗽訑U(kuò)散速率，促進(jìn)了Ag 元素向兩側(cè)基板的滲透，同時(shí)超聲振動促進(jìn)銀層的反濕潤，使得Ag-Cu 固溶體的固溶度提高，燒結(jié)組織結(jié)構(gòu)致密且原子分布均勻，有效地提高了燒結(jié)性能.

表2 UAS 工藝界面EDS 元素含量Table 2 Element content of interface under UAS by EDS

圖10 UAS 界面組織及其EDS 表征Fig.10 Interface and EDS scanning mapping of UAS structure.(a) elemented mapping of Cu/Ag of sintering structure;(b) elemented mapping of Ag;(c) amplified SEM morphology;(d) elemented mapping of Cu/Ag corresponding to Fig.10c

圖11 所示是UAS 工藝下基板跨界面元素分布，燒結(jié)界面表現(xiàn)出很高的不平整度.從燒結(jié)層到銅基板的元素變化趨勢看，燒結(jié)體表現(xiàn)出更高的固溶度，沿著燒結(jié)層到銅基板的方向，Cu 元素含量逐漸下降.相較于熱壓工藝下的焊縫燒結(jié)界面，在超聲的作用下Ag 元素表現(xiàn)出更高的擴(kuò)散速率和更寬的擴(kuò)散深度.

圖11 UAS 工藝下基板跨界面元素分布Fig.11 Elemental distribution at the interface between solder layer and substrate under UAS.(a)element line scanning;(b) elemental distribution

結(jié)合此前的結(jié)果，上下基板與中間層間冶金結(jié)合主要為以Cu-Cu 和Ag-Cu 互連為主；Cu 與Ag原子半徑差小于15%，相近的半徑導(dǎo)致兩種元素難以形成間隙型固溶體，因此燒結(jié)組織中Ag-Cu 固溶體以置換型固溶體為主，超聲作用的加入，引發(fā)了焊膏燒結(jié)組織內(nèi)部發(fā)生晶格畸變，增強(qiáng)了Ag-Cu 固溶體的強(qiáng)度，同時(shí)晶格缺陷為原子的位錯(cuò)運(yùn)動提供阻力，使得燒結(jié)體具有較高結(jié)合強(qiáng)度，也解釋了互連接頭表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗剪強(qiáng)度.

3 結(jié)論

(1) 采用了Cu@Ag NPs 作為互連材料，引入了UAS，實(shí)現(xiàn)較低溫度下的互連.超聲振動的加入，促進(jìn)了焊膏中有機(jī)物的分解揮發(fā)，同時(shí)加速了材料在基板表面的潤濕及鋪展，劇烈的振動磨擦也導(dǎo)致焊膏內(nèi)出現(xiàn)了局部高溫，加快燒結(jié)進(jìn)程，最終在200 ℃的燒結(jié)溫度得到致密均勻的燒結(jié)組織.

(2) 改變超聲參數(shù)，研究不同超聲參數(shù)對燒結(jié)接頭組織形貌和抗剪強(qiáng)度的影響.超聲可以促進(jìn)Cu@Ag NPs 中銀殼在銅核表面的反濕潤現(xiàn)象，使銀殼逐漸剝離銅核的表面，形成細(xì)小的納米級顆粒組成燒結(jié)網(wǎng)絡(luò)，裸露的銅可以在超聲的作用下快速形成燒結(jié)體，燒結(jié)效率大大提高.

(3) 分析互連接頭的強(qiáng)化機(jī)理.超聲的加入提高了原子擴(kuò)散速率，促進(jìn)了Ag 元素向兩側(cè)基板的滲透，使得Ag-Cu 固溶體的固溶度提高，燒結(jié)組織內(nèi)部的晶格畸變增強(qiáng)了Ag-Cu 固溶體的強(qiáng)度，同時(shí)為原子的位錯(cuò)運(yùn)動提供阻力，使得燒結(jié)接頭具有較高結(jié)合強(qiáng)度，表現(xiàn)出較好的抗剪強(qiáng)度.