金屬納米材料低溫鍵合及圖形化制備研究進展

杜榮葆，鄒貴生，王帥奇，劉磊

(1.清潔高效透平動力裝備全國重點實驗室，清華大學機械工程系，北京，100084；2.先進成形制造教育部重點實驗室，北京，100084)

0 序言

以三維集成電路(3D IC)為代表的先進封裝技術的出現(xiàn)及晶圓鍵合技術的發(fā)展使得低溫鍵合技術成為了電子封裝技術研究的熱點[1-2].相比于傳統(tǒng)熱壓鍵合技術的高鍵合溫度(350～ 400 ℃)[3]，低溫鍵合技術可在低于250 ℃實現(xiàn)鍵合，具有以下幾點優(yōu)勢[2,4].①能夠極大地減小不同連接材料間由于熱失配產(chǎn)生的熱應力，提高電子器件的可靠性；② 避免高溫耐受性差的電子元器件由于鍵合帶來的性能下降或失效；③減小晶圓、芯片的嚴重翹曲變形帶來的鍵合錯位及器件損壞；④ 降低鍵合過程中對于設備的要求，同時減少器件加熱、冷卻的時間，提高產(chǎn)量，并降低工藝成本.

研究和發(fā)展低溫鍵合技術已經(jīng)成為電子封裝領域的重要研究方向之一[5-6].近年來，得益于微納制造技術的快速發(fā)展，制備金屬微納米結構及材料用于降低鍵合溫度的方法獲得了廣泛的研究[7-9].利用金屬納米材料實現(xiàn)鍵合，在兼顧低溫的同時，納米材料的可壓縮性極大降低了對鍵合表面的要求，具有良好的工藝性[10-11].但要適應高密度三維封裝不斷減小的凸點尺寸及節(jié)距帶來的封裝要求[12-13]，細節(jié)距、高精度、高效率的圖形化制備技術成為了金屬納米材料應用于高密度凸點互連的研究重點.

文中從經(jīng)典燒結理論出發(fā)，分析了納米材料的低溫擴散機理.依據(jù)納米材料的形狀特征從納米顆粒、納米線、納米片及納米骨架4 個方面綜述了納米材料低溫鍵合技術的發(fā)展現(xiàn)狀，并依據(jù)納米材料的制備方法從焊膏/油墨、沉積及電鍍3 個方面綜述了其圖形化方法的研究進展，在此基礎上總結了現(xiàn)有圖形化金屬納米材料在低溫鍵合應用中的不足，為后續(xù)相關研究工作的開展提供參考.

1 金屬納米材料低溫鍵合機理

應用金屬納米材料的鍵合過程本質上是在溫度和壓力作用下，金屬納米材料與界面材料及相鄰納米材料間的原子擴散過程，根據(jù)經(jīng)典的燒結理論中的空位擴散機制，燒結的驅動力σ由表面能 γ及表面曲率半徑κ 決定，即

式中：κ=1/r1+1/r2(凸表面為正，凹表面為負)，r1與r2為曲率的主半徑.因此可知，納米顆粒的燒結驅動力與顆粒大小成反比.

在燒結的過程中，空位濃度的梯度會驅動質量輸運，顆粒表面的空位濃度可以表示為

式中：Cv為某一位置的空位濃度；C0為無應力區(qū)的平衡空位濃度；σ為該位置的驅動力；Ω為空位體積；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度.由于σΩ/kT較小，忽略非線性項得

針對空位擴散過程，根據(jù)菲克第一擴散定律有

式中：J為擴散通量，即單位時間內通過單位面積的物質流量；D為擴散系數(shù)，與擴散路徑、溫度等有關；dc/dx為空位濃度梯度；負號表示向濃度降低的方向擴散.燒結中原子的主要擴散路徑包括材料表面、晶界以及晶粒內部3 條，且對于同一材料，其在3 條擴散路徑上的擴散速度依次顯著降低[14-16].

綜合以上分析可知，對于圖1 所示的3 種擴散方式，由于燒結時納米顆粒間具有更小的曲率半徑，導致形成更大的空位濃度梯度，加速擴散過程.在相同的擴散路徑下，納米材料間的燒結相對于兩個大金屬平面的燒結能實現(xiàn)更低溫度的鍵合[17].

根據(jù)經(jīng)典燒結理論，燒結過程可以分為前、中、后期3 個階段[16,18].

(1)在燒結初期，納米材料間的接觸位點在外加能量的作用下變?yōu)榫w結合，通過快速的表面擴散形成燒結頸[19-20].

(2)在燒結中期，通過塑性流動、體積擴散、晶界擴散及表面擴散等機制實現(xiàn)向燒結頸位置的材料傳輸，使燒結頸得以長大，同時伴隨著晶粒長大[21].

(3)在燒結后期，由于晶體缺陷被大量消除，塑性流動難以發(fā)生，晶粒尺寸明顯長大，尺寸效應減弱，擴散驅動力減小，主要的擴散機制為內部孔隙在晶界擴散及表面擴散的作用下發(fā)生縮小、閉合或球化等現(xiàn)象[22].

除了以上經(jīng)典燒結理論中的3 個主要階段，在燒結過程開始前，還伴隨著納米材料間有機物的蒸發(fā)[23]及納米材料的重排分布[24]，增大納米材料之間的接觸面積，促進后續(xù)的燒結擴散過程；此外，在燒結過程中，納米材料內部的旋轉[25]及剛體運動[26]也會受到外部施加壓力條件的加速，從而進一步促進燒結.

不同燒結條件下的主要傳輸機制不同，以圖2所示的兩個等直徑納米顆粒間的燒結為例，不同燒結機理對應的燒結方程可以表示為[16]

圖2 兩個等粒徑納米顆粒的擴散模型[21]Fig.2 Diffusion model of two equal size nanoparticles

式中：X/D是燒結頸直徑與顆粒直徑的比值；B是由燒結溫度、顆粒形狀、材料類型決定的常數(shù)；t是燒結時間；n與m是由擴散機制決定的特征參數(shù)(n=2，m=1，塑性流動；n=5，m=3，體積擴散；n=6，m=4，晶界擴散；n=7，m=4，表面擴散).通過試驗確定n的數(shù)值，可以推斷出主要的擴散機制，Zuo 等人[27]通過結合上述方程與燒結后組織孔隙率的關系，推斷出在對應的燒結條件下銅納米顆粒燒結主要的擴散機制為晶界擴散和表面擴散，且在較高溫度(310 ℃)下晶界擴散占主要地位.

燒結過程涉及到許多復雜的物理過程，不同納米材料間的擴散存在較大差異，難以用一種模型描述燒結機理.對于不同大小的納米顆粒及更進一步的異形納米材料間的燒結機制和動力學的研究一般采用模擬結合試驗的方法進行，常用的燒結過程模擬方法包括分子動力學模擬[28-29]、蒙特卡羅方法[30]、相場法[31]、有限元方法[32]及離散元法[33]等.對于不同粒徑的納米顆粒，Liang 等人[28]通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)小納米顆粒更快的擴散能縮短大顆粒之間的擴散時間.對于不同形狀的納米材料，Li 等人[29]采用分子動力學的方法研究了納米銀顆粒及納米銀片之間的燒結行為，發(fā)現(xiàn)了納米銀片在燒結過程中向納米銀顆粒彎曲的行為促進了燒結頸的生長.相比于前幾種方法，離散元法已經(jīng)實現(xiàn)了大量顆粒模型的模擬，Paredeas-Goyes 等人[33]提出了一種適用于模擬大量顆粒燒結晶粒生長的離散元模型，并進行了40 000 個顆粒的模擬，研究了粒徑分布對于晶粒生長的影響(圖3)，發(fā)現(xiàn)更寬的初始粒徑分布表現(xiàn)出更快的晶粒生長，該技術有望在未來的研究中解決更復雜燒結條件下的問題，如納米顆粒在基板上的燒結.

圖3 離散元模型模擬40 000 個顆粒燒結(紅色部分代表晶界)[33]Fig.3 Discrete element model simulation of 40,000 particles sintering (red part represents grain boundaries)

2 金屬納米材料低溫鍵合研究現(xiàn)狀

金屬納米材料由于其遠高于塊體材料的比表面積，具有極高的表面能，因此在低溫擴散鍵合的應用中體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢[34].常見的金屬納米材料依據(jù)形態(tài)可以大致分為金屬納米顆粒、金屬納米線、金屬納米片及金屬納米多孔骨架4 類(圖4)[35-38]，其中金屬納米顆粒的研究及應用最為廣泛，以納米銀顆粒焊膏為代表的低溫鍵合材料已經(jīng)在SiC 功率器件中得到了工業(yè)化應用；金屬納米線、納米片也有相關的研究報道，研究者通過將其與金屬納米顆?；旌弦垣@得更優(yōu)的性能，但相關研究仍處于起步階段；而金屬納米骨架結構的燒結則更多面向高密度的固態(tài)連接應用，易于圖形化，但較低的燒結活性及復雜的工藝限制了其進一步應用.

圖4 常見的金屬納米材料[35-38]Fig.4 Common metallic nanomaterials.(a) metal nanoparticles;(b) metal nanowires;(c) metal nanoflakes;(d) metal nanoporous foam

2.1 金屬納米顆粒

金屬納米顆粒的燒結鍵合主要用于功率器件的封裝，其中最常用的金屬材料為銀和銅[39-40]，這兩種材料由于具有高熔點及極好的導熱和導電性能，十分契合功率電子器件“低溫連接，高溫服役”的要求.

制備金屬納米顆粒材料用于低溫鍵合主要有兩種工藝路線，一種是通過化學合成金屬納米顆粒并將其配制成焊膏印刷到需要鍵合的位置，在加熱加壓的條件下實現(xiàn)鍵合，其典型的工藝路線如圖5 所示[41].Wang 等人[42]通過調整有機溶劑及不同粒徑銀納米顆粒的分布比例制備出混合粒徑銀焊膏，實現(xiàn)了在溫度180 ℃下無壓燒結鍵合，鍵合強度高達35 MPa，鍵合后的接頭如圖6 所示，相比于傳統(tǒng)的銀納米焊膏，其實現(xiàn)了更好的界面互連.將混合粒徑銀焊膏應用于IGBT 模塊的封裝，180 ℃下無壓燒結的IGBT 模塊的飽和電壓與傳統(tǒng)銀焊膏260 ℃下燒結的IGBT 模塊和裸IGBT 數(shù)據(jù)表的數(shù)值接近(誤差不大于2%).

圖5 納米顆粒焊膏燒結工藝過程[41]Fig.5 Sintering process of nanoparticle solder paste

圖6 三模銀膏和納米銀膏在180 °C 燒結后的橫截面SEM 圖像[42]Fig.6 SEM images of cross-sectional die attachment using trimodal-Ag paste and nano-Ag paste sintered at 180 °C.(a) trimodal-Ag paste;(b) nano-Ag paste

除了銀納米顆粒外，銅納米顆粒由于其更好的抗電遷移性能及更低的原料成本，在功率電子器件的封裝領域也獲得了廣泛的研究，但受限于銅易氧化的特點，需要通過在焊膏中加入還原性有機物以防止納米顆粒氧化，這使得銅納米顆粒鍵合需要在較高的溫度下進行(＞250 ℃)，以保證有機物充分揮發(fā)或者分解[43].也有研究者通過還原性氣氛(氫氣、甲酸等)去除氧化膜，但需要較長的時間以實現(xiàn)充分還原(幾十分鐘)[44].已有研究中應用納米銅焊膏實現(xiàn)了250 ℃,5 MPa 和30 min 的燒結互連，互連的抗剪強度為36 MPa[45].也有應用Cu@Ag 核殼結構的方法避免銅的氧化，提高接頭鍵合質量的研究，實現(xiàn)了225 ℃，10 MPa 和10 min 條件下21 MPa的鍵合強度[46].

另一種是通過沉積的方式將納米顆粒直接制備于芯片的待連接表面，然后在加熱加壓的條件下實現(xiàn)鍵合，由于該過程中不像焊膏燒結過程一樣存在有機物的揮發(fā)和分解，更有利于低溫下的鍵合.Fang等人[47-48]采用磁控濺射的方法在金的表面制備了一層銀納米顆粒，在200 ℃，20 MPa 和3 min 的條件下實現(xiàn)了鍵合，抗剪強度達10.28 MPa.清華大學Wang 等人[35]利用脈沖激光沉積備出的銀納米顆粒實現(xiàn)了180 ℃下SiC 芯片與DBC 基板的鍵合，鍵合強度達18 MPa，當溫度升高到250 ℃時，鍵合強度可達40 MPa.圖7 展示了沉積態(tài)(圖7a)及鍵合后(圖7b)的截面電鏡形貌圖.Deng 等人[17]在此基礎上進一步開發(fā)出致密-疏松納米銀復合層的雙面沉積工藝，在150 ℃，15 MPa 和30 min 的條件下制備了抗剪強度高達71.2 MPa 的鍵合樣品，其鍵合接頭如圖7c 所示，在界面及鍵合層內部都獲得了良好的燒結連接，同時可在150 ℃下實現(xiàn)大面積無空洞的低溫鍵合(圖7d).此外該方法也適用于銅納米材料的制備，其課題組的Wu 等人[43]開展了用該方法制備銅納米顆粒薄層，實現(xiàn)功率電子器件鍵合的研究，制備出的銅納米顆粒在乙二醇(EG)還原和惰性氣氛保護的條件下實現(xiàn)了160 ℃，5 MPa和5 min 的高強度鍵合，接頭抗剪強度達30 MPa.

圖7 脈沖激光沉積制備的納米銀顆粒[17,35]Fig.7 Preparation of silver nanoparticles by pulsed laser deposition.(a) morphology of nanoparticles layer;(b) cross-section image of the joint sintered at 250 ℃;(c) cross-section image of the joint sintered at 150 ℃;(d) X-ray image of large-area bonding

2.2 金屬納米線

納米線也可以通過化學合成的方式制備.國防科技大學的Peng 等人[49]通過多元醇法合成出不同直徑(88～ 188 nm)及長度(8～ 34 μm)的銀納米線，并通過加壓過濾制備成銀納米線膜(圖8a,8b)，對不同尺寸銀納米線制備的納米銀線膜進行對比發(fā)現(xiàn)，更小直徑及更長長度的銀納米線膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，這是由于直徑更小的銀納米線具有更強的燒結驅動力，而長度更長的納米線由于容易產(chǎn)生缺陷的交叉點更少，熱壓燒結后具有更少的孔洞，其中直徑88 nm，長度29 μm 的銀納米線膜在250 ℃,10 MPa 和10 min 條件下燒結的抗剪強度高達56.4 MPa.在250 ℃時銀納米線的形態(tài)依然可見，而當溫度上升至300 ℃時，納米線的形態(tài)完全消失(圖8c,8d).

圖8 銀納米線膜用于低溫鍵合[49]Fig.8 Silver nanowire film for low temperature bonding.(a) physical appearance;(b) microscopic morphology;(c) SEM image sintered at 250 ℃;(d) SEM image sintered at 300 ℃

另一種方式是通過電鍍的方法制備納米線結構.德國NanoWire 公司提出了一種應用納米線進行功率電子器件燒結鍵合的技術，通過在一層“銅核”兩側制備出直徑為100～ 1 000 nm、長度為10～50 μm 的銅納米線簇(圖9a)，發(fā)現(xiàn)隨著納米線直徑的降低，在相同工藝參數(shù)下能獲得更致密的鍵合層，抗剪強度得以提高，可以實現(xiàn)170 ℃，15 MPa和2 min 的條件下芯片與DBC 基板的鍵合，鍵合的抗剪強度可達30 MPa.燒結后的接頭組織如圖9b所示，納米線與界面及納米線之間有一定程度的燒結，但納米線的形態(tài)依舊清晰可見，同時界面處還存在較大的連續(xù)孔隙，這可能是由于納米線相比于納米顆粒的尺寸效應有較大程度的削弱導致[50-51].

圖9 銅納米線燒結[50]Fig.9 Sintering of copper nano-wire.(a) Cu nanowires prepared on Cu core;(b) cross-section image

通過混合銀納米線、銀納米顆粒和銅納米顆粒，Guo 等人[36]發(fā)現(xiàn)相比于普通的銀納米焊膏，混合焊膏由于銀納米線的加入能有效降低混合焊膏的電阻，同時銅納米顆粒的加入又能有效增強燒結接頭的抗電化學遷移能力，但會降低焊膏的燒結性能.為了平衡該種混合納米漿料的抗電遷移能力及燒結性能，最終確定在混合銀納米粒子和納米線漿料(摩爾比4:1)中加入10%銅納米粒子(摩爾分數(shù))，該混合焊膏在300 ℃，5 MPa 的條件下可以實現(xiàn)45 MPa 的抗剪強度連接(圖10).

圖10 混合納米焊膏用于低溫鍵合[36]Fig.10 Hybrid nano solder paste for low temperature bonding.(a) a schematic of mixed paste;(b)SEM image of mixed paste: (c) SEM image sintered at 200 ℃ for 30 min in air;(d) the cross-section of joint sintered by mixed pastes

2.3 金屬納米片

納米片被認為是能夠改善填充堆積的緊密程度，在相同燒結條件下獲得更加高致密度的接頭組織及更高抗剪強度的接頭，這一結論已經(jīng)得到了Chen 等人[52]的證實，同時該研究觀察到燒結銀片由于高晶界密度及位錯密度形成了許多10 nm 以下的納米顆粒(圖11a,11b)，在燒結時促進了銀顆粒燒結頸的生長，提高了鍵合質量，而燒結銀顆粒則在該位置未觀測到這種納米顆粒(圖11c,11d)，在Yeom 等人[53]的研究中也報道了類似的現(xiàn)象.Soichi 等人[54]對比了不同形態(tài)的微納米銀片及顆粒的燒結特性，圖12 為不同微納米銀焊膏燒結后得到的接頭截面形貌，通過對比可知，相比于銀顆粒，片狀銀在燒結后可以獲得更大的界面連接率及致密度，從而顯著提高接頭的鍵合強度.

圖11 燒結銀片與銀顆粒的TEM 圖像[52]Fig.11 TEM image of sintered silver flake and silver particles.(a) TEM image of sintered Ag flakes;(b) the local magnified view;(c) TEM image of sintered Ag particles;(d) the local magnified view

圖12 不同微納米銀焊膏在200 ℃鍍銀銅襯底上燒結60 min 樣品橫截面的SEM 形貌[54]Fig.12 Cross sections SEM images of different micro/nano silver paste sintered on Ag-coated Cu substrates for 60 min at 200 ℃.(a) Ag micrometer-particle paste;(b) Ag nanoparticle paste;(c) Ag micrometer-flake paste;(d) Ag nano-thick-flake paste

在進一步的研究中，Wang 等人[37]通過化學合成三角形的納米銀片制備銀焊膏，在300 ℃，10 MPa和20 min 的燒結條件下獲得了抗剪強度高達49.8 MPa 的燒結接頭，并進一步解釋了銀納米片各向異性的燒結機理，即燒結過程開始于銀片的角落，后逐漸擴展到邊緣及表面，并且還發(fā)現(xiàn)兩個獨立銀片間的橋接會促進其燒結互連(圖13)[37].

圖13 銀納米片燒結機理示意圖[37]Fig.13 Schematic diagram of sintering mechanism of silver nanoflake

許多研究者通過混合金屬片與納米金屬顆粒，希望獲得更好的性能[29,55-58].Suganuma 等人[56]通過混合銀片與納米銀顆粒，在300 ℃，60 min 及壓力低至0.07 MPa 的情況下實現(xiàn)抗剪強度31 MPa的燒結互連.Yang 等人[57]通過混合納米銀顆粒(圖14a 左)及微米銀片(圖14a 右)得到混合粒徑的銀焊膏(圖14a 中)在225 ℃，5MPa 和20 min 的條件下獲得了致密的燒結接頭(圖14b 中)，實現(xiàn)了抗剪強度155.7 MPa 的高強度鍵合，在經(jīng)歷1 000個溫度沖擊循環(huán)后，抗剪強度仍有78.4 MPa，是相同條件下納米銀燒結接頭的2 倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的可靠性.相較于納米銀顆粒及微米銀片在相同條件下的燒結接頭組織(圖14b 左,14b 右)，混合焊膏的燒結組織粗化程度更高，且孔隙不均勻分散.Kim 等人[58]通過向較大尺寸的鍍銀銅片(7 μm)中加入較小尺寸的鍍銀銅顆粒(350 nm)，通過增加接觸點改善填充，在200 ℃，10 MPa 和1 min 的條件下完成了燒結，抗剪強度達20 MPa，當鍵合時間延長至5 min 時，抗剪強度可達28.9 MPa.也有研究者希望通過分子動力學模擬的方式研究相同尺寸的納米顆粒與納米片之間的燒結行為，結果發(fā)現(xiàn)在較低的燒結溫度(500 K)下，納米銀片與納米銀顆粒燒結與相同尺寸的兩個納米顆粒相比，表現(xiàn)出更好的燒結頸尺寸及收縮率，在燒結過程中納米銀片向納米顆粒彎曲，從而進一步促進頸部生長[29].

圖14 不同銀焊膏形貌及燒結后接頭截面微觀結構[57]Fig.14 Different silver paste morphology and sintered joint cross-section microstructure.(a) silver paste morphology;(b) cross-section microstructure of sintered joint

2.4 金屬納米多孔骨架

文獻中報道的納米多孔骨架一般通過脫合金方法制備，即通過控制多元金屬組分中一種或幾種的腐蝕去除，留下其余的金屬形成納米尺寸互連的骨架網(wǎng)絡.已有研究中報道了通過脫合金法制備金、銀和銅等金屬的多孔納米結構，并用于低溫鍵合.通過圖形化電鍍銀金合金凸點，并用濕法蝕刻去除其中的銀，獲得了直徑為50 μm 的海綿狀多孔凸點(圖15)，隨著蝕刻條件的不同可獲得不同的孔隙結構(圖15b，特征尺寸15～ 360 nm)，在較低的鍵合溫度(200 ℃)及鍵合壓力(10 MPa)下，實現(xiàn)了兩側多孔金納米凸點的鍵合，其鍵合后接頭形貌如圖15c 所示，在兩側凸塊鍵合的區(qū)域，能觀測到狹窄的致密區(qū)域，但該致密區(qū)域中初始的鍵合界面已經(jīng)完全消失(圖15d)，表明兩側凸塊已經(jīng)實現(xiàn)了良好的鍵合互連.同時納米壓痕試驗結果表明，這種納米多孔結構的楊氏模量降低了約25 倍，極大的可壓縮性反應出對于鍵合表面粗糙度極大的容忍性[38].采用該種方法已經(jīng)成功制備出了直徑為1 μm 的凸點陣列(圖16，特征尺寸約為20 nm)，同時Dietrich 等人[59]也指出通過電化學脫合金的方法可以有效縮短脫合金時間，但仍需55 min，采用等離子體輔助脫合金的方法適用于結構尺寸及厚度小于1 μm 的凸點制備.

圖15 應用Au-Ag 脫合金法制備金納米多孔骨架[38]Fig.15 Gold Nano-porous skeleton was prepared by the Au-Ag dealloying method.(a) sponge bump of 50 μm diameter;(b) nanostructure with different etch conditions;(c) SEM image of sintered joint at 200 ℃-10 MPa;(d) magnified SEM view on densification bonding zone

圖16 脫合金法制備的1 μm 金納米多孔骨架陣列[59]Fig.16 1 μm Au nano-porous skeleton array prepared by dealloying method.(a) SEM image of bump array;(b) cross-section SEM image of bumps

佐治亞理工學院的研究者也對銅的納米骨架結構進行了研究[10,11,60-62]，采用Cu-Si 基體脫合金的方式，制備出具有45 nm 特征尺寸的納米銅骨架結構，并證實了其在180 ℃以上開始發(fā)生燒結粗化的效應.在此基礎上進一步采用Cu-Zn 基體脫合金的方法制備了銅納米多孔骨架，并通過調整工藝參數(shù)(電流密度、Zn 元素含量、退火工藝等)制備出直徑10 μm 的納米多孔銅凸點(圖17a)，通過制備的凸點截面可知在凸點厚度方向實現(xiàn)了均勻的脫合金(圖17b).在300 ℃，30 MPa 和55 min 的條件下鍵合，接頭的抗剪強度可達47 MPa，在該條件下得到的鍵合界面及剪切斷口如圖17c 所示，鍵合界面無明顯缺陷，證明采用該方法可以一定程度彌補表面起伏的影響，同時斷口塑性斷裂發(fā)生在銅納米骨架之內，表明其與兩側基體實現(xiàn)了良好的冶金結合.

圖17 Cu-Zn 脫合金制備納米多孔骨架用于低溫鍵合[10]Fig.17 Nano-porous skeleton prepared by Cu-Zn dealloying for low temperature bonding.(a) 10 μm dealloyed nanoporous-Cu bump;(b)FIB cross-section image of nanoporous-Cu bump;(c) substrate-side shear interfaces

3 金屬納米材料圖形化制備方法

依據(jù)現(xiàn)有的金屬納米材料低溫鍵合研究，根據(jù)納米材料的制備方法可將其分為基于焊膏/油墨、基于沉積及基于電鍍3 種，以下分別介紹3 條路徑的金屬納米材料圖形化方法.

3.1 基于焊膏/油墨的圖形化方法

絲網(wǎng)印刷是目前最常用的納米焊膏圖形化方法，其原理如圖18a 所示，通過刮刀帶著焊膏在絲網(wǎng)上移動，刀尖處的絲網(wǎng)在壓力作用下發(fā)生變形與襯底緊密接觸，在有圖形的開口位置，焊膏粘附在襯底上.當?shù)都庖苿拥狡渌恢煤螅z網(wǎng)變形恢復與襯底分離，圖形化位置的焊膏由于與襯底的粘附力與絲網(wǎng)脫開，從而實現(xiàn)了納米焊膏的圖形化[63].采用該種方法可以實現(xiàn)分辨率為50 μm的圖形印刷，圖18b 展示了絲網(wǎng)印刷制備的不同寬度銀導線(50～ 250 μm)[64].Hyun 等人[63]通過將薄晶圓作為絲網(wǎng)模板，進一步提高絲網(wǎng)印刷的分辨率，制備出了寬度7.5 μm 的石墨烯導線，但其在垂直和平行于印刷刮刀的方向存在差異(平行方向為10 μm)，在制備圓形或方形的圖案時，絲網(wǎng)與墨水間較大的粘附力會使墨水和模板難以分離，難以得到完整的印刷圖形.可見絲網(wǎng)印刷的方法對于焊膏、基板都有特定的要求，需要根據(jù)實際應用調整焊膏的性質.

圖18 絲網(wǎng)印刷納米焊膏實現(xiàn)圖形化[63-64]Fig.18 Screen printing nano solder paste for patterning.(a) cross-sectional illustration of the screen-printing process; (b) lines of silver nanosolder paste with different line widths prepared by screen printing

另一種納米焊膏常用的圖形化方法為噴墨打印，分為壓電噴墨打印(piezoelectric inkjet printing)和電流體噴墨打印(electrohydrodynamic jet printing)兩種.壓電噴墨打印通過電壓控制壓電電極伸縮擠壓墨水腔，使液體噴出在基底上形成圖案，采用該方法目前的圖形特征尺寸約為30 μm[65]，很難達到小于20 μm 的圖形特征尺寸[66].Yang 等人[66]采用這種方法通過調控電壓波形獲得了直徑20～ 38 μm的發(fā)光二極管點陣，同時通過調整墨水的成分進而避免了咖啡環(huán)效應，獲得了均勻平整的微納米點形貌(圖19).

圖19 采用壓電噴墨打印制備的發(fā)光二極管陣列[66]Fig.19 Light-emitting diode arrays prepared by piezoelectric inkjet printing.(a) 25 μm；(b) 38 μm

電流體噴墨打印通過在襯底和噴頭間施加高電場使得待打印液滴中的離子聚集于表面，當液滴表面的電荷間排斥力超過表面張力時，液滴就會噴射到基底上，通過該方法可以制備出～ 100 nm 分辨率的圖形[67].Mishra 等人[68]采用5 μm 的噴嘴打印出圖20a 所示直徑3.9～ 8.1 μm 的點陣，體現(xiàn)出該圖形化方法打印高精度圖形的能力.此外這種技術還可以重復打印實現(xiàn)納米顆粒在厚度方向的堆積，Wang 等人[69]通過重復打印納米顆粒堆積獲得了直徑20 μm，高度120 μm 的銀柱，如圖20b 所示.這種打印方法盡管能夠獲得很高的打印精度，但其圖形化的效率很低，難以用于高密度、大面積的圖形制備.

圖20 采用電流體噴墨打印制備圖案[68-69]Fig.20 Using electrofluid inkjet printing to achieve patterning.(a) pattern dot matrix printed with a 5 μm nozzle;(b)silver micro-pillars produced by printing nanoparticles

IBM 研究人員提出浸蘸轉移(dip transfer)的圖形化方法[70-74]，其工藝過程如圖21 所示，通過將焊膏鋪展成一層10～ 15 μm 厚度的膜，加壓使待鍵合的銅柱頂端浸入焊膏膜中，并以規(guī)定的速度從焊膏膜中取出芯片，該過程會使一定量的焊膏附著在銅柱的頂端，當銅柱完全從焊膏中脫出后，即實現(xiàn)了納米顆粒焊膏在銅柱陣列頂端的圖形化制備.通過控制該過程中不同的工藝參數(shù)，如焊膏的種類、焊膏的粘度及厚度、施加的壓力、銅凸點的形態(tài)、提拉的速度等可以實現(xiàn)不同高度、不同密度銅柱頂端不同轉移量的納米材料圖形化制備，試驗結果表明，該方法在一定的工藝參數(shù)波動范圍內具有良好的穩(wěn)定性.圖22 給出了不同直徑及節(jié)距的銅柱采用該方法轉移的銅焊膏在施加1 MPa 壓力后的潤濕情況，焊膏的潤濕直徑大于銅柱直徑而小于銅柱之間的節(jié)距表明，采用該方法獲得的圖形化焊膏間不存在橋連現(xiàn)象，其顯示出該方法低至10 μm圖形尺寸及20 μm 節(jié)距下良好的圖形化能力，同時該方法無需掩膜，成本低效率高，但由于其工藝過程依賴焊膏的表面張力作用，在細節(jié)距易發(fā)生橋連等缺陷.

圖21 浸蘸轉移過程示意圖[71]Fig.21 Schematic of the dip transfer process

圖22 不同直徑及節(jié)距銅柱的潤濕情況(虛線代表設計的銅柱尺寸及節(jié)距，不同顏色柱狀圖代表實際的潤濕直徑分布)[71]Fig.22 Wetting conditions of copper pillar with different diameters and pitch (dashed lines represent the designed copper pillar size and pitch,and different color bars represent the actual wetting diameter distribution).(a) wetting diameters of different copper pillars;(b) optical images of different samples

通過將納米材料配制成焊膏的方式有利于快速實現(xiàn)圖形化過程，但由于焊膏的流動性，該類方法的圖形化精度普遍較低，而高精度的圖形化方法的效率也難以滿足大量圖形制備的需求.故采用焊膏/油墨的圖形化方法更適用于較大圖形的快速大面積制備，在高密度互連中仍存在較大的技術瓶頸.

3.2 基于沉積的圖形化方法

對于沉積制備金屬納米材料，圖形化掩膜是最為有效的圖形化方法.吳永超等人[75]應用超快激光加工出具有圖形化陣列的不銹鋼掩膜，在覆銅陶瓷基板(DBC)上沉積制備出了500 μm 及300 μm 特征尺寸的納米多孔銀焊點陣列，其工藝過程如圖23所示，并將沉積獲得的焊點在250 ℃，2 MPa 壓力下熱壓燒結10 min，實現(xiàn)了硅芯片與DBC 的良好連接，兩種焊點的接頭抗剪強度分別為14 MPa(對應500 μm)和12 MPa(對應300 μm).進一步的，采用聚酰亞胺(PI)膠帶作為掩膜，成功制備出了特征尺寸為100 μm 的銀焊點陣列，其最大高度為50 μm，且呈錐形(圖24a)，焊接后的凸點呈現(xiàn)中間致密，向邊緣逐漸疏松的情況，但在兩側界面處都實現(xiàn)了良好的結合，無明顯的缺陷存在(圖24b)，該結果也可以從其剪切斷口觀察到(圖24c,24d)[76]，通過該種方法可以快速實現(xiàn)納米顆粒材料的圖形化制備，但目前還處于探索階段，制備圖形的特征尺寸僅100 μm[76].

圖23 圖形化沉積微米銀焊點工藝過程[75]Fig.23 Patterning deposition of micron silver bumps process.(a) laser machined stainless steel mask;(b) mask pasted to DBC substrate;(c)PLD patterning deposition;(d) deposited micron silver bumps

圖24 圖形化沉積銀納米顆粒凸點用于低溫鍵合[76]Fig.24 Patterned deposition of silver nanoparticles bumps for low temperature bonding.(a) 100 μm diameter patterned bumps prepared by deposition with PI mask;(b) cross-section image after bonding;(c) fracture interface of sintered bumps;(d) magnified SEM image of the dense part

將沉積的方法與光刻圖形化結合可以制備出更高精度的凸點圖形.Wu 等人[77]通過在高氣壓下磁控濺射的方式在焊盤表面制備出銅納米顆粒作為活化層，在200 ℃，40 MPa 和3 min 的條件下實現(xiàn)了焊盤尺寸10 μm、節(jié)距20 μm 的晶圓級鍵合，鍵合后的平均抗剪強度達18.50 MPa.圖25 為鍵合后接頭截面及兩側剪切斷口SEM 形貌，可見兩側焊盤在銅納米顆粒作為中間互連層的情況下實現(xiàn)了可靠的低溫互連.Wang 等人[78]通過脈沖激光沉積納米顆粒到光刻圖形化后的硅片表面，在剝離光刻膠后制備出了直徑60 μm、節(jié)距120 μm 的圖形化納米顆粒微凸點(圖26a).該凸點整列在160 ℃，15 MPa 和5 min 的條件下實現(xiàn)了燒結鍵合，接頭的抗剪強度大于20 MPa(圖26b)，通過剪切斷口SEM 圖片也可以發(fā)現(xiàn)，納米銅顆粒間實現(xiàn)良好的互連，表現(xiàn)出顯著的韌性斷裂特征(圖26c,26d).

圖25 磁控濺射制備銅納米顆粒凸點用于低溫鍵合[77]Fig.25 Copper nanoparticle bumps prepared by magnetron sputtering for low temperature bonding.(a) cross-section SEM image of 20 μm pitch bonding interface;(b) SEM image of a 10 μm copper pad fracture after shear test

圖26 脈沖激光沉積銅納米顆粒凸點用于低溫鍵合[78]Fig.26 Copper nanoparticle bumps prepared by PLD for low temperature bonding. (a) Cu nanoparticles bump array prepared by PLD;(b) shear strength at different bonding temperatures (15 MPa,5 min);(c) fracture morphology of bonded Cu bumps (250 ℃,15 MPa,5 min)

3.3 基于電鍍的圖形化方法

通過電鍍金屬圖形化的方法在半導體領域已經(jīng)十分成熟[79-81]，研究人員開發(fā)了多種基于電鍍的納米金屬圖形化方法.一種方式是通過掩膜的方式直接電鍍制備納米材料，德國NanoWire 公司在待鍵合的金屬焊盤表面制備納米線結構實現(xiàn)了低溫鍵合，其工藝流程如圖27 所示，①對帶有焊盤的晶圓表面進行光刻露出待鍵合銅焊盤作為納米線生長的基底；②通過等離子體處理去掉焊盤表面殘留的有機物；③將帶有直孔陣列的特制多孔模板覆蓋在襯底上并用均勻分布的壓力壓緊；④和⑤進行電鍍沉積工藝，該過程中金屬線以焊盤為基底，沿著掩膜版陣列的方向生長，最后可以形成納米線構成的凸點陣列，單根納米線的直徑與模板孔直徑一致，沉積結束后通過剝離工藝即可獲得用于低溫鍵合的晶圓.

圖27 電鍍納米線工藝流程[82]Fig.27 Process flow of electroplating nanowires

在已有的報道中，通過該方法制備的金屬納米線直徑為30～ 4 000 nm，長度4～ 50 μm，填充率5%～ 50%，角度60°～ 90°可調，納米線長度偏差小于最大納米線長度的10%，同時可用于不同金屬(Cu，Au，Ag，Ni 和Pt)及不同尺寸范圍(3 μm × 3 μm～300 mm × 400 mm 面積的表面)，圖28 為制備納米線后不同尺寸焊盤.通過該方法制備出的納米線用于鍵合可以實現(xiàn)在170～ 270 ℃低溫，10～ 60 MPa壓力條件的鍵合，鍵合后強度為37～ 50 MPa.如果在鍵合的兩個表面均制備上述納米線，可以在15 MPa的壓力下實現(xiàn)室溫鍵合，鍵合抗剪強度達15 MPa[83].

圖28 不同尺度電鍍納米線焊盤[83]Fig.28 Different scale plating nanowire pad. (a)nanowire bumps of 5 μm pads with 10 μm pitch;(b) nanowire bumps of 50 μm pads with 100 μm pitch;(c) cross sections of 20 μm contacts;(d)cross sections of 5 μm contact pads

另一種自上而下通過電鍍圖形脫合金制備納米多孔骨架的方法也受到了廣泛的研究.圖29 展示了一種常見的脫合金制備納米多孔骨架結構的工藝方案.首先在晶圓表面濺射一層阻擋層和種子層為后續(xù)電鍍工藝做準備，隨后旋涂光刻膠，并進行光刻得到所需的孔陣列圖案，接著在光刻膠孔內分別電鍍金凸點和Au-Ag 合金，光刻膠去除后得到上方為Au-Ag 合金、下方為金的復合凸點結構，最后使用強氧化性硝酸進行選擇性腐蝕銀獲得金納米多孔骨架凸點[59].采用該方法制備的凸點尺寸已經(jīng)可以縮小至1 μm，但整個工藝過程較為復雜，尤其是脫合金工藝引入的殘留腐蝕性化學試劑可能對電子器件功能造成影響，另外也存在脫合金不徹底殘留的問題.

圖29 電鍍金屬脫合金工藝流程[59]Fig.29 Electroplating metal and dealloying process.(a) wafer with pads;(b) PVD deposition of diffusion barrier (green) and seed layer (yellow);(c) lithographical priting of photoresist;(d)electroplating of Au socket and Ag/Au depots;(e) photoresist removel and etching of bare plating base;(f) nanoporous bumps prepared by selective dealloying

4 結束語

(1) 納米材料的表面原子占比多，表面擴散系數(shù)高，同時納米材料燒結頸處的曲率半徑極小，形成了更大的空位濃度梯度，驅動金屬原子向燒結頸處擴散，實現(xiàn)了更低溫度下的燒結互連.

(2) 多種形態(tài)的金屬納米材料已被應用于低溫鍵合，納米顆粒具有更強納米尺寸效應，且制備工藝簡單，可在150 ℃，15 MPa 和30 min 條件下實現(xiàn)抗剪強度71.2 MPa 的高強度鍵合；納米線及納米片能增強填充堆積的緊密程度，可在170 ℃，15 MPa和2 min 條件下獲得抗剪強度30 MPa 的燒結接頭；混合多種形態(tài)的納米材料可實現(xiàn)性能互補，在175 ℃，5 MPa 和2 min 的燒結條件下，混合的銀顆粒與銀片燒結接頭抗剪強度可達104.7 MPa.

(3) 金屬納米材料有多種圖形化方法，如基于焊膏/油墨的方法能快速高效制備大面積圖形，基于圖形化沉積的方法在保證高效率的同時能避免焊膏流動性帶來的橋連風險，基于電鍍-去合金的方法設備簡單，但尚需驗證脫合金殘留物及其影響.

(4) 要將金屬納米材料低溫鍵合技術用于先進封裝中，細節(jié)距、高精度、高效率的圖形化方案不可或缺，現(xiàn)有的圖形化制備方法還難以兼顧圖形化能力及低溫鍵合性能，多家全球知名研究機構和企業(yè)正在開展相關研究.

(5) 金屬納米材料圖形化方法的研究為先進封裝中的低溫鍵合提供了新的解決方案，隨著相關研究的深入，金屬納米材料鍵合有望在先進封裝中得到廣泛應用.