電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的銦

王福林，胡素瑞，鐘鄭飛

（四川省冶金地質(zhì)勘查局六0 五大隊(duì)分析測試中心，四川眉山 610860）

銦（In）作為一種新興的有毒重金屬元素，其在環(huán)境中的含量逐年升高，已經(jīng)引起了學(xué)界和社會(huì)的廣泛關(guān)注。在近年的研究中，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)確認(rèn)第二代半導(dǎo)體材料磷化銦有致癌作用，生殖毒性方面的研究結(jié)果表明銦及其化合物具有生殖毒性[1]。因此，建立一種高效、準(zhǔn)確測定土壤中銦的方法，對于了解土壤銦污染狀況，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障公眾健康具有重要意義。

目前，對于銦元素的分析方法，主要包括分光光度法[2]、極譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、火焰原子吸收光譜法[5]等。然而，這些傳統(tǒng)分析方法存在著靈敏度低、選擇性差、煩瑣等缺點(diǎn)，無法滿足高效、準(zhǔn)確測定土壤中銦的需求。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[6]由于具有高靈敏度、高精確度、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤中重金屬元素的測定。

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF 溶解試樣，確定最佳的樣品分解方式，優(yōu)化儀器測定條件，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的銦，采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，為土壤中銦分析提供一定的方法參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

NexIon 1000 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，鉑金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司。

1.2 試劑與材料

銦和銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，市購有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL；去離子水，電阻率≥18.2 MΩ·cm，自制；鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401（GSS-1）、GBW07405（GSS-5）、GBW07406（GSS-6）、GBW07429（GSS-15）、GBW07430（GSS-16），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘查研究院。

1.3 樣品前處理

稱取待測樣品0.1 g（精確至0.000 1 g），置于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，在通風(fēng)櫥內(nèi)向坩堝中加入幾滴水潤濕樣品，再加入5 mL 濃鹽酸，蒸發(fā)至2 ～3 mL，加入5 mL 濃硝酸溶液、3 mL 高氯酸、2mL 氫氟酸，置于電熱板上加熱消解，加熱至近干，取下坩堝，加入10 mL（1+1）硝酸蒸至1 ～2 mL，用去離子水定容于10 mL 比色管。分取1 mL 待測溶液于10 mL比色管，加入Rh 內(nèi)標(biāo)，用2%HNO3稀釋至刻度，搖勻，待測[7-8]。

1.4 校準(zhǔn)曲線的建立

分別移取一定體積的銦標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL 容量瓶中，加入Rh 內(nèi)標(biāo)溶液，用2%的硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻。配制成銦濃度分別為0.0 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L 和10 μg/L，Rh 濃度為10 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次進(jìn)樣，按照表1 設(shè)備工作參數(shù)進(jìn)行測定，以銦的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

表1 設(shè)備工作參數(shù)

在點(diǎn)燃等離子體穩(wěn)定15 min 后，用儀器調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧。質(zhì)譜工作參數(shù)見表1。

1.5 高氯酸用量試驗(yàn)

按照1.3 樣品前處理方法，使用GBW07405[推薦值為（4.1±0.6）mg/kg]。在其他條件一定的情況下分別加入高氯酸0 mL、1 mL、2 mL、3 mL 和5 mL以探究高氯酸用量對銦測定結(jié)果的影響。

1.6 氫氟酸用量試驗(yàn)

按照1.3 樣品前處理方法，使用GBW07405。在其他條件一定的情況下分別加入氫氟酸0 mL、1 mL、2 mL、3 mL 和4 mL 以探究氫氟酸用量對銦測定結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 高氯酸的用量

高氯酸具有強(qiáng)氧化性，由于高氯酸的沸點(diǎn)較高，蒸發(fā)時(shí)逸出的濃煙易在通風(fēng)櫥及管道凝聚。在熱蒸汽通過時(shí)，與有機(jī)物接觸引起燃燒或爆炸[9]。高氯酸用以除盡過量的氫氟酸，F(xiàn)-的存在對測定值有著重要影響，但過量的高氯酸不僅造成不必要的浪費(fèi)還存在一定的安全隱患，對高氯酸的用量優(yōu)化不可或缺。

為比較前處理時(shí)高氯酸用量對銦測定結(jié)果的影響，按1.5 項(xiàng)下條件試驗(yàn)，銦的測定值分別為3.56 mg/kg、3.66 mg/kg、3.84 mg/kg、4.09 mg/kg 和4.15 mg/kg。由數(shù)據(jù)可以看出，隨著高氯酸用量的增加，銦的測定值越來越接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值，在3 ～5 mL時(shí)可以得到相對較好的結(jié)果，綜合考慮選擇3 mL高氯酸。

2.2 氫氟酸的用量

氫氟酸一般用于破壞土壤、沉積物中礦物晶格，使礦物中的硅形成SiF4揮發(fā)逸去，釋放出晶格中重金屬。除盡過量的氫氟酸往往十分重要，因?yàn)镕-可與許多陽離子形成極為穩(wěn)定的絡(luò)合物，試液中少量F-的存在，就可能影響這些陽離子的定量測定[9]。

為比較前處理時(shí)氫氟酸用量對銦測定結(jié)果的影響，按1.6 項(xiàng)下條件試驗(yàn)，銦的測定值分別為3.96 mg/kg、4.05 mg/kg、4.08 mg/kg、4.11 mg/kg 及4.09 mg/kg。由數(shù)據(jù)可以看出，隨著氫氟酸用量的增加，銦的測定值越來越接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值，在2 ～4 mL 時(shí)可以得到相對較好的結(jié)果，綜合考慮選擇2 mL 氫氟酸。

2.3 同位素選擇及干擾與校正

同位素的選擇以豐度大，盡量避免多原子離子干擾和同量異位素的重疊干擾為原則。112In（豐度為4.3）受111Cd 干擾、115In（豐度為95.7）受118Sn 干擾，選擇115In 作為測量同位素；115In 存在同量異位素干擾，本方法采用校正方程進(jìn)行在線校正。115CIn=115C-0.014118C，同重元素修正錫。

2.4 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按1.4 項(xiàng)下方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)。按1.3 項(xiàng)下方法獨(dú)立處理12 份樣品空白，以檢測結(jié)果3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的濃度值作為方法檢出限。銦標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=417 81x+205.4，R2=0.999 9，方法的檢出限為0.02 mg/kg。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405、GBW07406、GBW07429、GBW07430 按照1.3 項(xiàng)下實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立處理樣品，并測定7次，結(jié)果如表2所示。該方法的精密度（RSD）為1.20%～5.88%，準(zhǔn)確度（RE）為-7.50%～0.69%。滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量檢測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）中13.2 條目相關(guān)要求，證明該方法準(zhǔn)確、可靠。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)論

本文采用電熱板- 四酸（HCl-HNO3-HClO4-HF）溶解試樣，確定最佳的樣品分解方式，優(yōu)化儀器測定條件建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的銦，采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，本方法測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值不確定度范圍內(nèi)。該方法簡便、快速，可為土壤中銦元素分析提供一定的參考。