改性摻Fe3+A-TiO2 的水熱制備及其紫外光催化降解甲酚紅

張金良，劉強(qiáng)，張一兵*

（1.上饒幼兒師范高等?？茖W(xué)校，江西上饒 334001； 2.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西上饒 334001）

伴隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染物日益增多，印染廢水的處理也成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)部門面臨的主要問(wèn)題[1]。甲酚紅是印染廢水中的主要成分之一，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難用生物和化學(xué)等方法將其最終礦化為二氧化碳和水，成為染料廢水脫色與降解的難題。當(dāng)前印染廢水處理的方法主要有光催化法[2]、化學(xué)氧化法[3]、電解法[4]等，在這些處理方法中光催化法最有優(yōu)勢(shì)，因無(wú)毒性、穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。

作為主要的光催化劑，銳鈦礦型TiO2（A-TiO2）在其三種晶型中光催化性效能最好。然而因在二氧化鈦的價(jià)帶導(dǎo)帶間有一個(gè)較寬禁帶，使得能量較低的可見(jiàn)光不能將其價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上，于是人們的主要研究方向是盡可能地縮小禁帶寬度以降低激發(fā)電子所需的能量[5-7]。摻雜改性是常用的方法，其中以摻雜Fe3+的效果最佳[8]。

本實(shí)驗(yàn)以硫酸鈦為主要先驅(qū)體，采用水熱法制備了Fe3+摩爾摻量各為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑，并通過(guò)X 射線衍射（XRD）技術(shù)以確保其晶體結(jié)構(gòu)為A-TiO2，選定甲酚紅溶液作為被降解物質(zhì)，研究甲酚紅的初始濃度和初始pH 值、紫外光照時(shí)間、二氧化鈦用量及Fe3+摻量等因素對(duì)甲酚紅降解率的影響，探索最佳的反應(yīng)條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Dmax/2500PC 型X射線粉末衍射儀XRD，日本Rigaku 公司； RD-100 型高壓釜，中國(guó)石油化工科學(xué)研究院；S22 型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司。六水三氯化鐵晶體，化學(xué)純，上海市試劑廠綜合經(jīng)營(yíng)公司；硫酸鈦，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酚紅，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠。

1.2 樣品制備與表征

以硫酸鈦為先驅(qū)體主原料，F(xiàn)eCl3·6H2O 為摻雜劑，參考文獻(xiàn)[9]用水熱法制備了Fe3+摩爾量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑粉末，用XRD表征其晶相以確保為A-TiO2。

1.3 降解條件優(yōu)化

以乙醇為溶劑配制所需濃度的甲酚紅溶液，436 nm 測(cè)定其初始吸光度A0；加適量催化劑粉末，放置到暗箱中，16 ℃、254 nm 紫外燈照射下攪拌適時(shí)取出適量溶液離心后取上清液測(cè)定436 nm 處吸光度At。甲酚紅光催化降解率（D）按照式（1）計(jì)算。針對(duì)各影響因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以降解率為指標(biāo)篩選最佳條件。

1.3.1 Fe3+摩爾摻量

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的A-TiO2用量均為4 g/L，光照時(shí)間50 min。

1.3.2 催化劑用量

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量分別為2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、4.2 g/L、5.0 g/L，光照時(shí)間50 min。

1.3.3 甲酚紅溶液初始濃度

甲酚紅溶液的初始濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量4 g/L，光照時(shí)間50 min。

1.3.4 甲酚紅溶液初始pH

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH 分別等于2、4、6、7、8，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量4 g/L，光照時(shí)間50 min。

1.3.5 光照時(shí)間

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5% 的A-TiO2用量4 g/L，光照時(shí)間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、55 min、60 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 表征

由于在三種二氧化鈦的晶相中，銳鈦礦型的光催化性能最好，用XRD 技術(shù)表征所制二氧化鈦以確保為目標(biāo)晶相，即試樣為銳鈦礦型A-TiO2。圖1 給出了Fe3+摩爾摻量分別為0 和5%試樣的XRD 譜圖，可以看出，經(jīng)Fe3+修飾后二氧化鈦試樣峰圖和零摻雜的二氧化鈦試樣幾乎無(wú)差別。兩試樣均在2θ分別為25.4°、37.9°、48.4°、53.9°、55.10°、62.9°處存在較明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦的(100)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。未出現(xiàn)摻雜物的衍射峰的原因可能是Fe3+替代四價(jià)鈦離子進(jìn)入TiO2晶格中及Fe3+的量很少而無(wú)法檢出。

圖1 催化劑粉末的XRD 圖

2.2 Fe3+摩爾摻量

由圖2 可知，伴隨著Fe3+摩爾摻量的不斷增加，甲酚紅的降解率也逐漸增加，當(dāng)Fe3+摩爾摻量為5%時(shí)，甲酚紅的降解率達(dá)到最大，繼續(xù)增加Fe3+，降解率反而陡然下降。Fe3+摻入能拉近催化劑導(dǎo)、價(jià)帶之間的距離，即便入射光的能量較低（如可見(jiàn)光）也能將導(dǎo)帶上的電子激發(fā)到價(jià)帶上，形成電子-空穴對(duì)，即與未摻雜情形相比，有更多的?OH 等強(qiáng)氧化劑在A-TiO2表面上產(chǎn)生，從而提升光催化效能。當(dāng)摻入的Fe3+過(guò)多時(shí)，富余摻雜劑（Fe3+）自身又變?yōu)楣馍⒘＃娮优c空穴）的復(fù)合位，降低電子跟空穴的分離效果，反而拉低甲酚降解效率[10]。因此，F(xiàn)e3+摩爾摻量以5%為最佳。

圖2 Fe3+摩爾摻量對(duì)甲酚紅降解率的影響

2.3 催化劑用量

由圖3 可知，伴隨著A-TiO2用量的不斷增加，甲酚紅光催化降解率緩慢增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到4 g/L時(shí)，甲酚紅溶液降解率最大，繼續(xù)加大催化劑用量，降解率則陡然下降?？赡苁遣粩嘣龃蟠呋瘎┯昧繒?huì)使吸收的光子數(shù)目相應(yīng)增加，故降解效率提升，但當(dāng)用量增加到一定值時(shí)，二氧化鈦對(duì)光子的吸收達(dá)到飽和，降解率達(dá)到最大值。過(guò)多的二氧化鈦粉末會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其對(duì)入射光產(chǎn)生散射和遮蔽情況，光子不能完全有效地到達(dá)催化劑表面，即光的利用率減弱，造成降解率下降[11]。因此，催化劑用量以4 g/L 為最佳。

圖3 催化劑用量對(duì)甲酚紅降解率的影響

2.4 甲酚紅的初始濃度

由圖4 可知，伴隨著甲酚紅溶液初始濃度的增大，催化劑對(duì)其降解率不斷增加，當(dāng)甲酚紅溶液初始濃度為10 mg/L 時(shí)，降解率達(dá)到最大值，之后再增加溶液初始濃度則降解率開(kāi)始下降。當(dāng)處于濃度較低范圍內(nèi)，甲酚紅在二氧化鈦表面的吸附量隨著甲酚紅初始濃度的增大而持續(xù)加大，降解率也就隨之提高。當(dāng)濃度增加到10 mg/L 時(shí)，催化劑對(duì)目標(biāo)降解物的吸附達(dá)到飽和，此后再增加溶液的初始溶度，溶液的顏色會(huì)加深，故而降低溶液的光透射率，光子不能有效地到達(dá)二氧化鈦的表面，降解率反而降低[12]。因此，甲酚紅溶液的初始濃度以10 mg/L 為最佳。

圖4 溶液初始濃度對(duì)甲酚紅降解率的影響

2.5 甲酚紅溶液的初始pH

圖5 表明，當(dāng)甲酚紅溶液的pH 從2 增大到6 時(shí)，降解率持續(xù)增加，且于pH=6 時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加pH 降解率快速下降。因?yàn)門iO2的等電點(diǎn)為5.5[13]（接近6），甲酚紅是溶于水的陰離子染料，故pH 值變化會(huì)影響目標(biāo)降解物在TiO2表面上的吸附。當(dāng)pH 小于6 時(shí)，TiO2表面帶正電，pH 增大甲酚紅負(fù)電性增大，在TiO2表面的吸附量增大，故其降解率隨之增大，直至在等電點(diǎn)左右時(shí)最大；pH 大于6 后，甲酚紅的負(fù)電性隨pH 的增大而加大，它與帶負(fù)電的TiO2斥力隨之增大，故降解率相應(yīng)減小[14]。綜上所述，pH=6 為溶液最佳pH 條件。

圖5 溶液初始pH 值對(duì)甲酚紅降解率的影響

2.6 光照時(shí)間

分析圖6 可得，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，甲酚紅溶液降解率持續(xù)增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min 時(shí)，降解率達(dá)到最大；繼續(xù)反應(yīng)，降解率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)反而急速下降。光催化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)降解物在催化劑表面的吸附量增大，降解率升高，直到降解率達(dá)到最高；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，過(guò)飽和的吸附妨礙了目標(biāo)降解物與催化劑表面的再接觸和光的深入輻射，且降解過(guò)程可能生成的中間產(chǎn)物因吸光度大且吸附在催化劑表面上，均導(dǎo)致降解率較快降低[15]。

圖6 光照時(shí)間對(duì)甲酚紅降解率的影響

3 結(jié)論

（1）以硫酸鈦為先驅(qū)體主原料、FeCl3·6H2O為摻雜劑，用水熱法制備了Fe3+摩爾摻量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的TiO2粉末，通過(guò)XRD 表征確定為銳鈦礦型。

（2）經(jīng)過(guò)優(yōu)化，最終確定最佳降解條件：在10 mg/L甲酚紅溶液中（調(diào)節(jié)溶液pH=6），F(xiàn)e3+摩爾摻量等于5%的A-TiO2粉末的用量為4 g/L，放置于暗箱中，16 ℃攪拌下用254 nm 紫外光照射50 min。在此條件下，甲酚紅的降解率最大。