Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 復(fù)合半導(dǎo)體的制備及性能研究

李遠(yuǎn)勛，張楊，吳隆鍵

（1.凱里學(xué)院 理學(xué)院，貴州凱里 556011；2.凱里學(xué)院 先進(jìn)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州凱里 556011）

光催化技術(shù)是以半導(dǎo)體光催化劑為媒介，以太陽能為驅(qū)動(dòng)力，將有機(jī)污染物通過氧化還原反應(yīng)降解的過程，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，是一種無二次污染、綠色環(huán)保的節(jié)能技術(shù)，研究探索該技術(shù)及其應(yīng)用在環(huán)境污染嚴(yán)重、能源短缺的當(dāng)代顯得尤為重要[1]。

鹵氧化鉍BiOX（X=I、Br、Cl）是能夠替代TiO2、ZnO 等僅紫外光響應(yīng)的傳統(tǒng)光催化劑的一種新型光催化材料。BiOX 晶體結(jié)構(gòu)屬于四方氟氯鉛礦型，具有特殊的沿c 軸方向交替排列層狀結(jié)構(gòu)，容易堆積成微納米球，具有較大的比表面積和較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。BiOX 為V-Ⅵ-Ⅶ三元間接帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，禁帶寬度（Eg）隨鹵素原子序數(shù)的增加而減?。˙iOCl為3.22 eV、BiOBr 為2.64 eV、BiOI 為1.77 eV），BiOBr 和BiOI 表現(xiàn)出很好的可見光響應(yīng)性，但其光生載流子容易復(fù)合導(dǎo)致光量子效率降低[2-3]。Ag3PO4的Eg=2.36 eV、價(jià)帶寬度（Ev）=2.43 eV，也是一種很好的可見光驅(qū)動(dòng)催化劑，在可見光照下可以產(chǎn)生大量空穴，缺點(diǎn)是成本高，容易光腐蝕[4]。

半導(dǎo)體復(fù)合被證實(shí)是一種有效改善單一光催化劑催化性能的常用方式。本研究通過調(diào)控BiOBr與BiOCl 的不同比例并與Ag3PO4復(fù)合，得到多種Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 光催化材料，并在可見光照射條件下研究該材料對(duì)鹽酸左氧氟沙星的降解活性，以期為BiOX 在可見光催化降解藥物方面的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍（Bi(NO5)3·5H2O），西隴科學(xué)股份有限公司；氯化鉀（KCl），北京化工廠有限責(zé)任公司；溴化鉀（KBr），天津市科密歐科技有限公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O），天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；硝酸銀（AgNO3），上海精細(xì)化工材料研究所；鹽酸左氧氟沙星（C18H21ClFN3O4），南京正科藥業(yè)股份有限公司。

X’Pert PRO 型X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；XPA-Ⅶ型光催化旋轉(zhuǎn)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠；UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BiOBr/BiOCl 的制備

按照Br-與Cl-質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1 ∶2.5、1 ∶3、1 ∶4，稱取KBr 和KCl 溶于30 mL蒸餾水，磁力攪拌。分別稱取2 g 的Bi(NO5)3·5H2O加入各組分中，繼續(xù)攪拌6 h。結(jié)束后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，置于干燥箱內(nèi)140 ℃恒溫反應(yīng)24 h。取出產(chǎn)物，蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次，6 000 r/min 離心5 min 取沉淀后放入干燥箱內(nèi)60 ℃烘干，得到不同配比的BiOBr/BiOCl。

1.2.2 Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 的制備

稱取適量BiOBr/BiOCl 加入30 mL 蒸餾水，磁力攪拌。避光條件下，向BiOBr/BiOCl 燒杯中滴加適量硝酸銀溶液，持續(xù)攪拌8 h。之后稱取2 g 的Na2HPO4·12H2O 溶于15 mL 水中配制成溶液，將該溶液逐滴滴加到BiOBr/BiOCl 中，溶液中懸浮物變?yōu)辄S色，持續(xù)避光攪拌12 h。將懸浮液蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次，6 000 r/min 離心5 min 取沉淀，隨后放入干燥箱內(nèi)于60 ℃烘干，最終得到Ag3PO4/BiOBr/BiOCl。根據(jù)不同Br-和Cl-質(zhì)量比，將所得Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品分別標(biāo)記為1 ∶1 A/B/C、1 ∶1.5 A/B/C、1 ∶2 A/B/C、1 ∶2.5 A/B/C、1 ∶3 A/B/C、1 ∶3.5 A/B/C、1 ∶4 A/B/C。

1.2.3 樣品表征

按照X 射線衍射儀操作要求表征樣品的結(jié)構(gòu)。

1.2.4 光催化活性實(shí)驗(yàn)

利用光催化旋轉(zhuǎn)反應(yīng)儀、UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光催化性能。在室溫條件下采用300W 氙燈作為照射光源，以石英試管為反應(yīng)器，研究樣品對(duì)鹽酸左氧氟沙星的可見光催化活性，具體操作步驟參照文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 為Ag3PO4（A）、BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的XRD 圖。從圖中看到，Ag3PO4/BiOBr 樣品的XRD 譜中既能觀察到Ag3PO4的衍射峰，也能看到BiOBr 的衍射峰，說明Ag3PO4與BiOBr 形成了Ag3PO4/BiOBr 異質(zhì)結(jié)。在Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中除了探測(cè)到Ag3PO4、BiOBr 的特征峰外，在2θ=11.8°、25.8°、32.5°、33.4°、40.7°和46.6°處還能觀察到BiOCl 的衍射峰，與相關(guān)文獻(xiàn)[6]報(bào)道一致。相比于BiOBr、Ag3PO4/BiOBr 樣品，Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOBr 的衍射峰強(qiáng)下降顯著，說明BiOCl 的加入對(duì)BiOBr 的晶體長大有抑制作用；BiOCl復(fù)合量為（1∶1）～（1∶3.5）范圍內(nèi)的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD 衍射圖譜基本相同，僅是衍射峰強(qiáng)存在微小差異，BiOCl 衍射峰強(qiáng)度均不高，但復(fù)合量為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOCl 衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，衍射峰變得尖銳，說明該復(fù)合比例下BiOCl 得到了很好的析晶和生長。

圖1 Ag3PO4、BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD

2.2 光催化活性分析

以鹽酸左氧氟沙星為目標(biāo)溶液，研究了BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的可見光催化活性，結(jié)果如圖2 所示。從圖中看到所有樣品對(duì)鹽酸左氧氟沙星的吸附作用均不強(qiáng)（黑暗環(huán)境下降解率低于20%），可見光照射下鹽酸左氧氟沙星的降解率有了大幅度提升。光催化降解過程中，BiOBr 對(duì)左氧氟沙星的降解率始終最低，光照180 min降解率達(dá)到67%；復(fù)合Ag3PO4后，Ag3PO4/BiOBr 樣品的降解率有了顯著提高，終點(diǎn)降解率達(dá)到78%。從圖2 中還能清楚地發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后得到的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對(duì)左氧氟沙星的降解率在Ag3PO4/BiOBr 樣品的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加（1 ∶4 A/B/C 除外），說明適量復(fù)合BiOCl 可以進(jìn)一步提高Ag3PO4/BiOBr 的可見光催化活性，而BiOCl 復(fù)合過量后催化活性值不增反減，因此，要想獲得較高的光催化活性，復(fù)合BiOCl 時(shí)應(yīng)將Br-與Cl-的質(zhì)量比控制在1 ∶3.5 以上，其中以復(fù)合比例為1 ∶1.5 的樣品最優(yōu)，光照180 min 后降解率達(dá)到88%。復(fù)合比例為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的光催化活性之所以低于Ag3PO4/BiOBr，可能是隨著BiOCl 復(fù)合量的增加，樣品中出現(xiàn)了大量結(jié)晶完整的BiOCl（見XRD 圖），而BiOCl 的禁帶寬度為3.22 eV，接近于傳統(tǒng)TiO2，對(duì)可見光響應(yīng)低，進(jìn)而降低了可見光下對(duì)左氧氟沙星的降解活性。

圖2 BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對(duì)左氧氟沙星的降解率

3 結(jié)論

利用水熱法制備了BiOBr/BiOCl，進(jìn)一步結(jié)合原位沉淀法成功合成了一系列不同Br-和Cl-質(zhì)量比的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 復(fù)合光催化材料。所有Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中均出現(xiàn)了Ag3PO4、BiOBr、BiOCl相應(yīng)的衍射峰。適量復(fù)合BiOCl 有助于提高Ag3PO4/BiOBr 對(duì)左氧氟沙星的可見光催化效率，該復(fù)合比例應(yīng)控制在1 ∶3.5 以上，過量BiOCl 會(huì)導(dǎo)致光催化活性不增反減。