煤基乙醇中C3、C4醇的氣相色譜法測(cè)定

郭俊峰

（陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西興平 713100）

陜西興化集團(tuán)年產(chǎn)10萬(wàn) t 合成氣制乙醇項(xiàng)目，煤基乙醇產(chǎn)品中除了含有甲醇雜質(zhì)（輕組分）以外，還包括一些沸點(diǎn)高于乙醇產(chǎn)品的C3、C4醇（主要有異丙醇、仲丁醇、正丙醇等重組分），這些重組分含量超過(guò)一定的指標(biāo)，除了影響乙醇產(chǎn)品的純度，也會(huì)對(duì)用戶的使用造成較大的影響。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定重組分的含量，對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)部門及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)工藝、最大程度保證公司乙醇產(chǎn)品的合格銷售具有重要意義。本文利用氣相色譜法對(duì)我公司乙醇產(chǎn)品中的C3、C4醇（異丙醇、仲丁醇、正丙醇）的測(cè)定進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。乙醇是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中，乙醇用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，WAX 色譜柱屬于強(qiáng)極性，可用于醇類、酯類的分析，因此本文采用強(qiáng)極性WAX 色譜柱測(cè)定乙醇產(chǎn)品中的異丙醇、仲丁醇以及正丙醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氣相色譜儀：Clarus 580，氫火焰離子化檢測(cè)器，分流進(jìn)樣口；

色譜柱：強(qiáng)極性毛細(xì)管WAX 色譜柱，60 m×0.32 mm×5 μm；

載氣：99.999% N2，經(jīng)硅膠與分子篩進(jìn)一步凈化；

燃?xì)猓?9.999% H2，經(jīng)硅膠與分子篩進(jìn)一步凈化；

空氣：空分裝置產(chǎn)出儀表空氣，經(jīng)硅膠與分子篩進(jìn)一步凈化；

異丙醇：色譜純?cè)噭?，稱取色譜純的異丙醇1 g（精確至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基準(zhǔn)乙醇定容，搖勻后即為1 g/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液；

仲丁醇：色譜純?cè)噭?，稱取色譜純的仲丁醇1 g（精確至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基準(zhǔn)乙醇定容，搖勻后即為1 g/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液；

正丙醇：色譜純?cè)噭?，稱取色譜純的正丙醇1 g（精確至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基準(zhǔn)乙醇定容，搖勻后即為1 g/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 色譜操作條件

色譜操作條件見(jiàn)表1。

表1 色譜操作條件

1.3 分析步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照表2分別吸取不同量的1.2配制好的異丙醇、仲丁醇以及正丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 g/L）于10 mL 容量瓶中，然后用基準(zhǔn)乙醇稀釋至刻度，充分混勻，分別得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及對(duì)應(yīng)組分的峰面積

1.3.2 校正因子的測(cè)定

將色譜狀態(tài)調(diào)至表1操作條件，氫火焰離子化檢測(cè)器點(diǎn)火，待基線穩(wěn)定后，分別準(zhǔn)確進(jìn)樣1 μL。依據(jù)各組分的峰面積計(jì)算出校正因子f值。

異丙醇、仲丁醇、正丙醇校正因子的計(jì)算公式如下。

式中，mi為異丙醇、仲丁醇、正丙醇組分的含量；Ai為異丙醇、仲丁醇、正丙醇組分對(duì)應(yīng)的峰面積。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

三種組分不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，分別繪制異丙醇、仲丁醇以及正丙醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確進(jìn)樣1 μL，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定該方法測(cè)定異丙醇（圖1）、仲丁醇（圖2）以及正丙醇（圖3）含量的線性。

圖1 不同濃度異丙醇乙醇溶液與對(duì)應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 不同濃度仲丁醇乙醇溶液與對(duì)應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 不同濃度正丙醇乙醇溶液與對(duì)應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.4 試樣的測(cè)定

取少量待測(cè)煤基乙醇產(chǎn)品，用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確進(jìn)樣1 μL，依據(jù)各重組分的峰面積結(jié)合1.3.1求出的各組分校正因子，計(jì)算出待測(cè)樣品中各組分的含量。

待測(cè)樣品中異丙醇、仲丁醇、正丙醇各組分含量的計(jì)算公式如下。

式中，w為待測(cè)樣品中異丙醇、仲丁醇、正丙醇的含量，mg/L；As為待測(cè)樣品中異丙醇、仲丁醇、正丙醇各組分的峰面積；f為異丙醇、仲丁醇、正丙醇的校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性實(shí)驗(yàn)

（1）色譜條件優(yōu)化。WAX 色譜柱屬于強(qiáng)極性色譜柱，比較適合分離甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇以及正丙醇等。本實(shí)驗(yàn)采用60 m×0.32 mm×0.5 μm，柱容量較大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)初始柱溫在65℃附近，等甲醇出峰完畢后進(jìn)行程序升溫，能使低沸點(diǎn)的甲醇與高沸點(diǎn)的仲丁醇、正丙醇較好分離。

（2）乙醇中各重組分的典型色譜圖及保留時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 各組分保留時(shí)間

2.2 定量試驗(yàn)

2.2.1 精密度試驗(yàn)

按照上述確定的方法對(duì)煤基乙醇待測(cè)樣品中的異丙醇、仲丁醇、正丙醇各組分進(jìn)行重復(fù)性實(shí)試驗(yàn)，三種組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 分別為0.22%、0.11%、0.11%，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 各組分重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)同一樣品，對(duì)各組分進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，異丙醇、仲丁醇、正丙醇的平均回收率分別為101.4%、100.2%、99.77%，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 煤基乙醇中異丙醇、仲丁醇、正丙醇含量的回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.2.3 樣品測(cè)定

按照本文確定的方法，對(duì)我公司連續(xù)5天生產(chǎn)的煤基乙醇中異丙醇、仲丁醇、正丙醇含量進(jìn)行測(cè)定。5批次測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 5批次測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)以上一系列試驗(yàn)，可以看出，利用強(qiáng)極性wax 色譜柱氣相色譜法測(cè)定我公司煤基乙醇產(chǎn)品中的C3、C4醇（異丙醇、仲丁醇、正丙醇）含量方便快捷、精密度較高，異丙醇、仲丁醇、正丙醇的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.22%、0.11%、0.11%，加標(biāo)平均回收率分別為101.4%、100.2%、99.77%，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)要求，同時(shí)該方法經(jīng)過(guò)進(jìn)樣方式調(diào)整，也適用于測(cè)定大氣和廢氣中C3、C4醇的測(cè)定。