精細(xì)化工園區(qū)“園中園”高鹽高有機廢水處理方法

葉得強，徐曉紅*，薛新源，石 昊

（1.蘭州新區(qū)石化投資集團(tuán)有限公司，甘肅蘭州 730000；2.蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司，甘肅蘭州 730000）

隨著我國化工經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化工園區(qū)投資運營模式也表現(xiàn)出多樣化的特征，化工“園中園”則是租賃標(biāo)準(zhǔn)化廠房給發(fā)展階段、產(chǎn)業(yè)規(guī)模受到限制的中小企業(yè)，為企業(yè)提供公用工程等服務(wù)的化工園區(qū)。這類園區(qū)靈活性大，可減少企業(yè)運營成本，降低企業(yè)投資風(fēng)險，滿足企業(yè)發(fā)展需求，但其存在安全環(huán)保突出方面的問題[1]。在環(huán)保方面大部分企業(yè)因占地面積、成本原因無法實現(xiàn)每企業(yè)裝置一套廢水處理系統(tǒng)，因此實現(xiàn)企業(yè)廢水的綜合處理迫在眉睫。

目前化工行業(yè)廢水主要特征為高鹽高有機物。本文涉及的化工園區(qū)是一個集中了醫(yī)藥、新材料、農(nóng)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)的園中園，這些企業(yè)污水存在著成分復(fù)雜、可生化性不強、處理難度大、治理費用高的特點，若不進(jìn)行有效的預(yù)處理，將會對化工園區(qū)集中污水處理廠的處理系統(tǒng)產(chǎn)生較大的沖擊。經(jīng)綜合評估，該產(chǎn)業(yè)園大部分企業(yè)廢水特性為高濃度含鹽有機廢水，若不有效處理，將會導(dǎo)致生化系統(tǒng)中的微生物脫水死亡、物質(zhì)吸收過程受干擾阻斷死亡等，從而降低污水處理系統(tǒng)的處理效果[2]。

1 工藝選擇

蘭州新區(qū)某化工產(chǎn)業(yè)園多家企業(yè)廢水均具有有機物高、鹽分高、生物降解性差的特征。常用的處理方式有芬頓或電力-芬頓催化氧化預(yù)處理、雙膜預(yù)處理、臭氧催化/混凝土復(fù)合預(yù)處理、蒸發(fā)除鹽[3]。其中蒸發(fā)除鹽法有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作簡單、能耗低、處理效果好等特點，適用于水量大、濃度高、生物降解性差的化工污水，因而本產(chǎn)業(yè)園選擇了蒸發(fā)除鹽法。廢水蒸發(fā)除鹽方法是利用廢水中有機物在不同溫度下空氣和水中分配比不同，將廢水中水分子和部分輕組分有機物提取出來，而鹽分子由于沸點較高仍然保持在廢水中，從而實現(xiàn)鹽水分離[4]。高鹽高有機廢水經(jīng)過蒸發(fā)除鹽，可有效達(dá)到去除鹽分和有機物的目的，且不與園區(qū)集中污水廠工藝流程重復(fù)。

2 工藝設(shè)計

進(jìn)水特征污染物要求：甲苯≤500 mg/L，二氯甲烷≤500 mg/L，二氯乙烷≤500 mg/L，四氫呋喃≤500 mg/L，氯仿≤500 mg/L，丙酮≤500 mg/L，禁止含硝基苯廢水進(jìn)入污水處理體系，進(jìn)水輕組分、揮發(fā)性有機溶劑濃度≤1.0%。另外污染物限制標(biāo)準(zhǔn)為：酸堿度范圍6~9，化學(xué)耗氧量≤30 000 mg/L，氨氮≤800 mg/L，總磷≤1 600 mg/L，溶解性總固體≤60 000 mg/L，總氮≤1 000 mg/L。

表1 主要限制指標(biāo)

3 工藝流程及工藝簡述

工藝流程見圖1。本工藝裝置是以高鹽高有機廢水為原水，水相處理方法首先通過渦凹?xì)飧〖叭軞鈿飧⊙b置進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的懸浮物、色度、油脂及少量有機雜質(zhì)，避免雜質(zhì)對蒸發(fā)設(shè)備產(chǎn)生不良影響，經(jīng)過預(yù)處理后的高鹽高有機廢水由MPS 進(jìn)水泵輸送至MPS 蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)，與循環(huán)廢水混合后進(jìn)入預(yù)熱換熱器，利用冷凝器底部60℃左右出水的余熱進(jìn)行加熱，而后經(jīng)過高溫蒸汽將廢水升溫到85℃后，進(jìn)入蒸發(fā)器內(nèi)與熱風(fēng)接觸，完成傳熱傳質(zhì)蒸發(fā)，濕熱空氣從蒸發(fā)器頂部排出進(jìn)入冷凝器，與頂部噴淋下來的冷凝液接觸，洗滌氣體攜帶的水蒸氣形成冷凝出水。冷凝器底部的廢水經(jīng)預(yù)熱換熱將熱量傳遞給循環(huán)廢水后，降低廢水前期加熱的能耗，隨后經(jīng)過冷卻水進(jìn)一步冷卻，形成低溫的循環(huán)冷凝水，一方面將剩余的熱量傳遞給循環(huán)液體系統(tǒng)，一方面較低的噴淋溫度有助于氣體中水蒸氣的洗滌。蒸發(fā)剩余鹽水混合物進(jìn)入薄膜刮板蒸發(fā)器進(jìn)行二次蒸發(fā)濃縮，經(jīng)提升泵進(jìn)入最終結(jié)晶器中，經(jīng)升溫后，水分進(jìn)入分離器中進(jìn)行分離，冷凝后成為蒸發(fā)產(chǎn)水，濃縮液析出大量含油鹽分晶體顆粒及有機物的母液，再經(jīng)過鹽水板框壓濾機脫除水分，形成最終廢鹽。

圖1 主要工藝流程圖

廢氣處理方法主要是洗滌吸收和廢氣焚燒。裝置各環(huán)節(jié)及污水池中所產(chǎn)生的尾氣都進(jìn)入洗滌+RTO（蓄熱式焚燒法）+活性炭吸附裝置處理。廢氣首先經(jīng)一級冷水除濕、二級堿水噴淋除濕，廢氣中有機物若得到有效控制，廢氣再經(jīng)過活性炭吸附裝置后排放，若廢氣中的有機物沒有得到有效控制，則先經(jīng)過RTO 焚燒爐再經(jīng)過活性炭吸附裝置。

4 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

4.1 渦凹?xì)飧?/h3>

能去除部分BOD5、COD 和小顆粒懸浮物，改善后續(xù)水質(zhì)同時降低構(gòu)筑物的BOD5負(fù)荷。地上一體化設(shè)備，數(shù)量為 1 座，池體結(jié)構(gòu)采用鋼筋混凝土，尺寸為 6 m×3 m×1.5 m，反應(yīng)時間為 3 min。

4.2 溶氣氣浮

能去除部分BOD5、COD 和小顆粒懸浮物，改善后續(xù)水質(zhì)同時降低構(gòu)筑物的BOD5 負(fù)荷。地上一體化設(shè)備，數(shù)量為 1 座，池體結(jié)構(gòu)采用鋼 筋混凝土，尺寸為 6 m×3 m×2 m，反應(yīng)時間為 3 min。

4.3 MPS蒸發(fā)設(shè)備

能去除大部分TDS 和部分COD、氨氮、總氮、總磷，并將甲苯、吡啶、氯仿、四氫呋喃、丙酮、三乙胺、硝基苯、DMF 等特征污染物截流在濃縮母液中，改善后續(xù)水質(zhì)降低產(chǎn)水的BOD5負(fù)荷。數(shù)量為1套，蒸發(fā)塔體采用PPH，其中包括兩座蒸發(fā)塔，兩座冷卻塔，進(jìn)料流量為6.25 m3/h。

4.4 刮板蒸發(fā)器

能濃縮蒸發(fā)濃液，減少混合鹽體積。數(shù)量為1座，塔體采用鋼結(jié)構(gòu)，容積為16 m3，進(jìn)料流量1.6 m3/h。

4.5 洗滌+RTO（蓄熱式焚燒法）+活性炭吸附

能去除無機類、有機類廢氣污染物。數(shù)量為1套，包括兩個引風(fēng)機、兩個洗滌塔、1個RTO 設(shè)備、1個活性炭吸附箱，廢氣處理能力為5 000 Nm3/h。

5 運行情況及處理效果

5.1 裝置連續(xù)運行的穩(wěn)定性測試

裝置經(jīng)過連續(xù)7d 的運行測試，廢水蒸發(fā)速度可以達(dá)到設(shè)計量，蒸發(fā)產(chǎn)水清澈色度明顯下降，鹽分、COD、氨氮、總氮、總磷都能有效地從廢水中脫除，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)

由表2結(jié)果表明，裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性強，廢水中鹽分、COD 等指標(biāo)的去除效果較好，其中TDS、總磷的去除率可達(dá)到95%以上，COD、氨氮、總氮的去除率可達(dá)77%以上，本裝置應(yīng)用于成分復(fù)雜的高鹽、高有機化工廢水的前期預(yù)處理有較高的可靠性。

5.2 蒸發(fā)產(chǎn)水可生化性分析

雖然廢水中的鹽分、COD、氨氮、總氮含量有大幅度地下降，但還是沒有滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級A 排放標(biāo)準(zhǔn)[5]，蒸發(fā)產(chǎn)水還需要排放園區(qū)污水處理廠進(jìn)行深度處理，而蒸發(fā)產(chǎn)水的可生化性將影響后續(xù)處理的費用。由于該產(chǎn)業(yè)園的廢水中的特征污染主要是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷、甲苯、叔丁醇、乙酸乙酯、DMF、丙酮、氯仿等，其中甲醇、乙醇可生物降解，而二氯甲烷、氯仿、DMF 等沸點高于裝置運行溫度的物質(zhì)，不易于從廢水中被蒸出，則留在蒸發(fā)母液中，因而蒸發(fā)后產(chǎn)水的B/C 發(fā)生了較大的變化，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 蒸發(fā)前后可生化性數(shù)據(jù)表

5.3 運行費用

常用的廢水蒸發(fā)工藝均以蒸汽為主要能耗，經(jīng)過對比分析可以看出來，本項目蒸發(fā)工藝的能耗小于常用的蒸發(fā)工藝，可以有效,降低處理費用；經(jīng)過蒸發(fā)處理后的產(chǎn)水可生化性提高，降低后續(xù)處理難度的同時降低了處理成本，如表4所示。

表4 各工藝蒸汽耗量對比表

6 結(jié)論與討論

1）生產(chǎn)運行檢測數(shù)據(jù)表明，采用蒸發(fā)除鹽方法來處理高鹽高有機廢水，其工藝可行，TDS、總磷的去除率可達(dá)到95%以上，COD、氨氮、總氮的去除率可達(dá)77%以上，處理效果佳，處理能力高，耐沖擊負(fù)荷性強，運行過程平穩(wěn)。

2）蒸發(fā)產(chǎn)水可生化性提高，蒸發(fā)過程中部分高沸點有機物被留在蒸發(fā)母液中，有效降低蒸發(fā)產(chǎn)水中難降解有機物的含量，有利于后續(xù)采用生化處理方法，同時降低了處理成本。

3）本蒸發(fā)方法回用冷凝液的預(yù)熱進(jìn)行原始的預(yù)熱，每噸廢水蒸汽耗量降至0.45 t。

4）蒸發(fā)前需將pH 調(diào)至6~9，以保持廢水的化學(xué)穩(wěn)定性，同時防止廢水偏酸或偏堿腐蝕設(shè)備。

目前本方法蒸發(fā)產(chǎn)水的廢鹽當(dāng)作危險廢物處理，處理成本高，所以實現(xiàn)廢鹽的資源化、無害化是未來研究的重點?，F(xiàn)有廢鹽處理方法主要有氯堿、焚燒、水泥窯添加劑。