-PbO2電極在對乙酰氨基酚和工業(yè)含油廢水降解中的應(yīng)用

宋國君

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇連云港 222000）

隨著制藥工業(yè)的不斷發(fā)展和人類廣泛地使用抗生素，導(dǎo)致在地下水、地表水甚至自來水中頻繁檢測到抗生素，對水生環(huán)境和人體健康造成了潛在的威脅。對乙酰氨基酚（PCM）已被廣泛用作緩解頭痛、發(fā)燒和身體疼痛的鎮(zhèn)痛藥。據(jù)統(tǒng)計，在2019年冠狀病毒暴發(fā)期間，PCM 的消耗量增加了198%，這表明PCM 污染對城市污水處理廠的影響將會加劇[1]。PCM 的存在可能會對人類造成有害影響，如生殖損傷、肝毒性、遺傳毒性、腎毒性、致畸形和內(nèi)分泌紊亂等，并且每年都有大量PCM 進(jìn)入到水環(huán)境中。例如，在歐洲污水處理廠的廢水中發(fā)現(xiàn)PCM 濃度為6 μg/L，在美國的天然水道中發(fā)現(xiàn)的PCM 濃度為10 μg/L[2]。因此，亟需尋求廢水中PCM 的高效去除方法。

使用傳統(tǒng)的生物法處理PCM 不僅耗時長、無法控制，而且受外界條件的影響很大。近年來，高級氧化技術(shù)（如超聲法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法和光催化法等）被廣泛地用于處理含PCM 的廢水。其中電化學(xué)氧化法因具有氧化能力強(qiáng)、快速、安全和環(huán)境兼容性高等優(yōu)點，被公認(rèn)為一種很有前途的污染物消除技術(shù)。陽極材料作為電化學(xué)氧化技術(shù)的重要組成部分，直接影響PCM 的電化學(xué)分解效率。PbO2電極具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化性能強(qiáng)等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文采用電化學(xué)沉積法制備了Ti/SnO2-Sb/PbO2（-PbO2）電極，研究了PCM 初始濃度、溶液pH 和電流密度對降解性能的影響，探索最佳的電化學(xué)降解條件。最后通過降解工業(yè)含油廢水對-PbO2電極的實際應(yīng)用進(jìn)行了評估。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與材料

鈦片，購自中國寶雞市盈高金屬材料有限公司；對乙酰氨基酚，硫酸鈉，乙二醇，硝酸鉛，檸檬酸，甲酸，甲醇：購自阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯化銻，四氯化錫，氟化鈉，氫氧化鈉，草酸，硝酸，硫酸，硫酸亞鐵銨，重鉻酸鉀，試亞鐵靈：購自上海麥克林生化有限公司。所使用的水溶液均通過超純水制備。

1.2 電極制備

將鈦片（5 cm×5 cm，1 mm）置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、80℃的NaOH 溶液中，浸泡60 min 后去除油污，隨后使用85℃的草酸溶液刻蝕120 min。通過溶膠-凝膠法和煅燒法制備Ti/SnO2-Sb 電極，隨后采用電化學(xué)沉積法在電流密度為20 mA/cm2的條件下制備-PbO2電極，具體的制備方法參考文獻(xiàn)[3]。

1.3 電化學(xué)降解實驗

電化學(xué)氧化體系主要由恒壓穩(wěn)流直流電源、磁力攪拌器和電化學(xué)反應(yīng)器組成。電化學(xué)反應(yīng)器為雙電極體系，陽極和陰極分別是-PbO2電極和鈦片，陰極與陽極的間距為15 mm。在PCM 的降解實驗中，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為500 r/min，電流密度為20 mA/cm2，反應(yīng)溶液體積為100 mL。溶液中的PCM 初始濃度為10 mg/L，以25 mmol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，溶液pH 為7.0。在工業(yè)含油廢水降解的實驗中，廢水不外加電解質(zhì)，其他實驗條件不變。

1.4 分析方法

PCM 的濃度采用配備了PDA 檢測器（243 nm）的超高效液相色譜（UPLC，Waters）測定，10 μL 樣品通過Xbridge BEH C18 色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm，Waters）分離，色譜柱溫度為30℃。流動相組成為0.1%甲酸水（30%）和甲醇（70%），流量為0.2 mL/min，運行時間為4 min。

水溶液中的總有機(jī)碳（TOC）采用TOC 分析儀檢測；采用滴定法測定水溶液中的化學(xué)需要量（COD）；水中的含油量通過紅外測油儀測定。

電化學(xué)氧化過程的能耗根據(jù)下式計算。

式中，EEO、S、j、U、t和V分別代表了降解90% PCM 的能耗（Wh/L）、陽極表面積（cm2）、外加電流密度（mA/cm2）、降解過程中的平均電壓（V）、降解90% PCM 所需要的時間（min）和溶液體積（L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCM初始濃度對降解性能的影響

實際廢水中的PCM 濃度各不相同，研究PCM初始濃度對其電化學(xué)降解性能的影響具有重要意義。如圖1 和表1 所示，當(dāng)PCM 初始濃度從10 mg/L 增加到50 mg/L 時，PCM 的降解效率從98.4%下降到71.3%，擬一級降解動力學(xué)常數(shù)（k）從0.0350 min-1下降到0.0116 min-1，并且EEO值增加了3.02 倍。在實驗濃度范圍內(nèi)，較低的PCM 濃度具有更好的降解性能。在固定的電流密度下水溶液中活性氧的產(chǎn)率是恒定的，因此在較低的初始濃度下PCM 被活性氧攻擊的比例更高，消耗的能量也越低。此外，高濃度的PCM 會產(chǎn)生更多的降解中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物會與PCM 爭奪活性氧，從而降低PCM 的降解效率。此外，當(dāng)PCM 濃度為50 mg/L 時降解效率仍然大于70%，這證明了-PbO2電極在低濃度和高濃度污染物環(huán)境下均具有良好的降解效果。

表1 不同反應(yīng)條件下PCM的去除率、降解動力學(xué)常數(shù)和能耗

圖1 PCM初始濃度對降解性能的影響

2.2 溶液pH對PCM降解性能的影響

溶液的初始pH 是電化學(xué)降解污染物的重要因素，有些電極只能在單一環(huán)境中有效降解污染物。如圖2所示，-PbO2電極在酸性、堿性或中性環(huán)境下均具有良好的降解效率。值得注意的是PCM 在中性和弱堿性環(huán)境下的降解效率最高，當(dāng)pH 為7.0和9.0時降解效率分別達(dá)到了97.5%和92.6%。這是因為在酸性條件下，溶液中的?OH 與PCM 分子之間的相互作用較弱，?OH 主要與溶液中的游離H+質(zhì)子和離子（H3O+）結(jié)合形成水分子。但是在強(qiáng)堿性條件下，會出現(xiàn)更強(qiáng)的析氧副反應(yīng)不利于?OH 的生成。此外，即使在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中，-PbO2電極的降解效率仍可保持在60%以上，這證明了-PbO2電極具有廣泛的應(yīng)用范圍，可以更好地適應(yīng)環(huán)境變化并實現(xiàn)高降解效率。

圖2 溶液pH對降解性能的影響

2.3 電流密度對PCM降解性能的影響

在電化學(xué)氧化過程中，自由基的生成速率和電子轉(zhuǎn)移速率主要取決于外加電流密度。如圖3所示，當(dāng)電流密度為25 mA/cm2時，PCM的去除效率、k值和EEO值達(dá)到最高，分別為98.7%、0.0522 min-1和16.96 Wh/L。電流密度越大，陽極電位越高，從而產(chǎn)生越多的活性氧，陽極的氧化能力越強(qiáng)。然而隨著電流密度的增大k值的上漲趨勢變慢，這可能是由于較高的電流密度會產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，從而降低了PCM降解的電流效率。此外，在較高的電流密度下，可能會有更大比例的電能轉(zhuǎn)化為熱能，從而導(dǎo)致降解能耗增加。

圖3 電流密度對降解性能的影響

2.4 工業(yè)含油廢水的降解

含油廢水處理是廢水處理領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題，我國規(guī)定廢水的最大允許排油濃度為10 mg/L[4]，本文利用連云港煉化廠的工業(yè)含油廢水來評估-PbO2電極的實際應(yīng)用。如圖4所示，在經(jīng)過100 min 電化學(xué)降解后，污水的COD 從98.00 mg/L 降至14.05 mg/L，去除率為85.66%；而TOC 從33.26 mg/L 降至4.16 mg/L，去除率為87.49%。此外，還對降解前后的油含量變化進(jìn)行了測試。經(jīng)過100 min 電化學(xué)降解后，污水中的油含量從初始的153.26 mg/L 降至3.48 mg/L，證明-PbO2電極在工業(yè)含油廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖4 工業(yè)含油廢水的COD去除率和TOC去除率

3 結(jié)論

使用-PbO2電極高效地電化學(xué)降解水中的PCM，降解過程遵循擬一級反應(yīng)動力學(xué)。當(dāng)PCM 濃度為10 mg/L、溶液pH 為7.0 和電流密度為20 mA/cm2時達(dá)到最佳的降解條件，PCM 去除率、k值和EEO值分別為98.2%、0.0444 min-1和13.52 Wh/L。在中性和弱堿性的環(huán)境下PCM 的降解性能較好，較高的電流密度有利于降解動力學(xué)速率，但不利于能量消耗。使用-PbO2電極對工業(yè)含油廢水降解100 min 后，水中的COD 和TOC 去除率分別達(dá)到了85.66%和87.49%，并且水中含油量從153.26 mg/L 降至3.48 mg/L。綜上所述，-PbO2電極在抗生素廢水和工業(yè)含油廢水降解領(lǐng)域表現(xiàn)出色，為解決抗生素污染和工業(yè)油污染問題提供了有希望的途徑。