不同改性污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性

馬潔晨 陳建 龔明杰 楊小雨 楊鄭州 楊明 汪軍

摘要 ［目的］提高污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附容量，拓展污泥資源化再利用途徑。［方法］以生活污水處理廠的剩余污泥為原料制備污泥生物炭，并利用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2對(duì)其進(jìn)行改性制備改性生物炭（SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2），通過動(dòng)力學(xué)和等溫吸附試驗(yàn)探討其對(duì)Cd2+的吸附性能和機(jī)制，并確定最佳改性方案。［結(jié)果］改性生物炭對(duì)Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich模型，等溫吸附過程可以用Sips模型和Toth模型進(jìn)行描述；對(duì)Cd2+的吸附過程存在物理和化學(xué)多種機(jī)制共同作用，吸附速率主要受到外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟的控制；改性法提高了污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附速率和容量，其中KOH改性污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果最好，吸附量可達(dá)140.78 mg/g，吸附量提高了近3.7倍。［結(jié)論］SBC-KOH吸附材料在重金屬廢水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 污泥生物炭；改性；動(dòng)力學(xué)吸附；等溫吸附；Cd2+

中圖分類號(hào) X 703? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? 文章編號(hào) 0517-6611（2023）23-0054-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.23.012

Adsorption Characteristics of Cd2+ by Different Modified Sludge Biochar

MA Jie-chen，CHEN Jian，GONG Ming-jie et al

（Anhui Tongyuan Environmental Energy Saving Co.，Ltd.，Hefei，Anhui 230009）

Abstract ［Objective］To improve the adsorption capacity of biochar for Cd2+，a new way to recycle sludge resources was sought.［Method］Modified sludge biochar （SBC-H2SO4，SBC-KOH，SBC-H2O2，SBC-ZnCl2） was prepared by activation of H2SO4，KOH，H2O2 and ZnCl2 with the residual sludge from sewage treatment plants as raw materials.Kinetic and isothermal adsorption experiments were conducted to explore the adsorption performance and mechanism of Cd2+.The best modification scheme was determined by comparing the adsorption effect.［Result］The kinetic adsorption process of Cd2+ by modified biochar conformed to the quasi-second-order kinetics and Elovich model，and the isothermal adsorption process could be described by Sips and Toth models.The adsorption process of Cd2+ had a variety of physical and chemical mechanisms，and the adsorption rate was mainly controlled by the steps of external diffusion and internal diffusion.The modification method improved the adsorption capacity of sludge biochar for Cd2+，and KOH modified sludge biochar had the best adsorption effect on Cd2+，with the adsorption capacity up to 140.78 mg/g，and the adsorption capacity increased nearly 3.7 times.［Conclusion］SBC-KOH as adsorbent material for wastewater treatment has a wide application prospect.

Key words Sludge biochar;Modification;Kinetic adsorption;Isothermal adsorption;Cd2+

基金項(xiàng)目 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41877141）；廣西科技基地和人才專項(xiàng)（桂科AD22080069）；廣西一流學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目。

作者簡介 馬潔晨（1996—），女，安徽鳳陽人，工程師，碩士，從事水污染治理材料研究。*通信作者，正高級(jí)工程師，博士，從事環(huán)境修復(fù)與固廢資源化研究。

收稿日期 2022-12-28

水環(huán)境中Cd主要來源于冶煉、采礦、電鍍等工業(yè)活動(dòng)［1］。即使在低濃度水平下，仍會(huì)對(duì)生物體的生長發(fā)育造成嚴(yán)重威脅［2］。目前，含Cd廢水處理技術(shù)主要包括離子交換、化學(xué)沉淀、電解和吸附法［3］，其中吸附法因成本低廉、效果顯著、環(huán)境友好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用［4］。

生物炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積較大，官能團(tuán)豐富的新型重金屬吸附材料［5］。鄭凱琪等［6］研究發(fā)現(xiàn)500 ℃熱解的污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附量為1.45 mg/g。但原始生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力有限，不利于實(shí)際工程應(yīng)用，因此，為提高生物炭的應(yīng)用效果，通常對(duì)其進(jìn)行改性［7］。Bashir等［8］研究發(fā)現(xiàn)NaOH改性稻稈生物炭的吸附量是未改性生物炭的3倍以上。Yin等［9］研究發(fā)現(xiàn)KMnO4改性狼尾草秸稈生物炭對(duì)Cd2+的最大吸附量為90.32 mg/g，是未改性生物炭的2.16倍。

改性技術(shù)已成為提高生物炭吸附容量的重要手段。而不同改性方法對(duì)生物炭吸附Cd2+性能的提升效果不同，且關(guān)于不同改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果、特性和機(jī)制也鮮有研究。因此，為提高污泥生物炭的吸附容量，確定最適的改性方法。該研究以污泥為原料制備污泥生物炭，并采用H2SO4酸化、KOH活化、H2O2氧化、ZnCl2活化4種改性方法制備改性污泥生物炭，研究污泥生物炭與不同改性污泥生物炭對(duì)廢水中Cd2+的吸附特性和機(jī)制，并通過對(duì)比吸附效果篩選出最佳改性手段，以期為市政污泥的資源化利用及改性污泥生物炭處理含Cd2+廢水的工程化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭與改性生物炭的制備

污泥取自安徽省某污泥處置中心，取回后自然風(fēng)干后，置于自封袋中備用。再將干污泥用鋁箔紙密封包裹，置于馬弗爐中，以15 ℃/min升溫至500 ℃熱解3 h，自然冷卻至室溫后取出，研磨取0.25～0.85 mm粒徑的污泥生物炭置于自封袋中待用，制得的污泥生物炭記為SBC。采用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2這4種試劑對(duì)污泥生物炭進(jìn)行改性，改性后污泥生物炭分別記為SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2。

SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的制備：將20 g污泥生物炭分別置于配制的1 mol/L H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2溶液中，超聲4 h后移入翻轉(zhuǎn)振蕩器中振蕩20 h，再置于105? ℃烘箱中烘干備用。

1.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 分別取0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2加至50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液中，置于180 r/min搖床振蕩24 h，分別在0、30、60、90、120、180、240、300、420、720、1 140、1 440 min取樣，過0.45 μm水系濾頭，用原子吸收分光光度計(jì)測定Cd2+濃度。

為揭示生物炭吸附的動(dòng)力學(xué)過程和機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)［10］、Elovich［11］ 、顆粒內(nèi)擴(kuò)散［12］、Boyd膜擴(kuò)散和Bangham孔道擴(kuò)散［13-14］6種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行擬合。

（1）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。假設(shè)生物炭表面只有一種結(jié)合位點(diǎn)，生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程受擴(kuò)散步驟的控制，并可采用以下方程對(duì)生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行擬合：

Qt=Qe（1-e-k1t）

式中：Qt和Qe分別為生物炭對(duì)Cd2+在t時(shí)刻（min）和吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù) （min-1）。

（2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，吸附表面有2種結(jié)合位點(diǎn)，吸附過程涉及生物炭與Cd2+之間電子對(duì)的共用和轉(zhuǎn)移。其動(dòng)力學(xué)方程如下：

Qt=（k2×Qe2×t）/（1+k2×Qe×t）

根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)可以計(jì)算初始吸附速率（h）：

h=k2Qe2

式中：Qt、Qe分別為生物炭對(duì)Cd2+在t時(shí)刻（min）和吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)［g/（mg·min）］。

（3）Elovich模型。該模型用于描述Cd2+在高度非均質(zhì)生物炭表面的吸附行為，適用于反應(yīng)過程中活化能較大的過程。其方程式如下：

Qt=（lnab）/b+（lnt）/b

式中：Qt為生物炭對(duì)Cd2+在t時(shí)刻（min）的吸附量（mg/g）；a為初始吸附速率常數(shù)（g/mg）;b是解吸常數(shù)［g/（mg·min）］。

（4）Boyd膜擴(kuò)散模型。假設(shè)吸附阻力主要集中在生物炭顆粒邊界，若擬合方程通過原點(diǎn)，則生物炭對(duì)Cd2+的吸附主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制?？刹捎靡韵逻^程進(jìn)行擬合：

F（t）=1-（6π2）∞n=1（1n2）exp（-n2Bt）

F（t）=QtQe

Bt是關(guān)于F（t）的一個(gè)函數(shù)，若F（t）>0.85，Bt=0.497 7-ln（1-F（t））;若F（t）<0.85，Bt=π-π-π2F（t）32。

（5）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。假設(shè)外擴(kuò)散阻力只在生物炭吸附Cd2+初始階段起作用，若擬合直線經(jīng)過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過程的唯一步驟。其方程如下：

Qt=kidt1/2+Ci

式中：Qt為生物炭對(duì)Cd2+在t時(shí)刻（min）的吸附量（mg/g）；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的速率常數(shù)［mg/（g·min0.5）；Ci是常數(shù)，表示生物炭邊界層效應(yīng)，Ci值越小，說明邊界層對(duì)顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的影響越小。

（6）Bangham孔道擴(kuò)散模型。該模型用來描述Cd2+在生物炭孔道中的擴(kuò)散機(jī)理。當(dāng)擬合系數(shù)R2>0.99時(shí)，說明孔道擴(kuò)散模型能較好地表示實(shí)際吸附情況。該模型方程如下：

log［log（C0C0-Qt×m）］=log（K0×m2.303×V）+α×logt

式中：C0為溶液中Cd2+的初始濃度（mg/L）;Qt為t時(shí)刻生物炭對(duì)Cd2+的吸附量（mg/g）;m為污泥生物炭的投加量（g/L）;V為Cd2+溶液體積（mL）;α和K0為常數(shù)。

1.3 等溫吸附試驗(yàn)

配制初始濃度為50、100、150、200、300、400 mg/L的Cd2+溶液，將0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2分別加入50 mL不同濃度的Cd2+溶液中，以25 ℃、180 r/min條件下恒溫振蕩24 h，待吸附平衡后取樣過0.45? μm水系濾頭，測吸附平衡后Cd2+濃度。并利用Langmuir、Freundlich［15-16］、Sips、Toth［17-18］等溫吸附模型擬合等溫吸附過程。

（1）Langmuir模型。假設(shè)生物炭表面均勻，表面上所有吸附位點(diǎn)和Cd2+之間的親和力相同，相鄰位點(diǎn)Cd2+之間也不存在相互作用。通過以下方程進(jìn)行生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附擬合：

Qe=（KL×Qm×Ce）/（1+KL×Ce）

RL=1/（1+KL×C0）

式中：Ce為吸附平衡時(shí)Cd2+濃度（mg/L）；Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qm為最大吸附量（mg/g）；KL為Langmuir平衡常數(shù)，表示污泥生物炭對(duì)Cd2+的親和力（L/mg）；RL是分離系數(shù)，用來表征吸附性能，當(dāng)RL=0時(shí)為不可逆吸附，當(dāng)01時(shí)不利于吸附，當(dāng)RL=1時(shí)為線性吸附。

（2）Freundlich模型。該模型可描述非均勻生物炭表面對(duì)Cd2+的多層吸附行為，方程如下：

Qe=KFCe1/n

式中：Ce為吸附平衡時(shí)Cd2+濃度（mg/L）；Qe為平衡吸附量（mg/g）；KF為Freundlich常數(shù)（mg/g）（mg/L）1/n，其值越大，表明對(duì)重金屬的吸附能力越大；n為吸附強(qiáng)度。

（3）Sips模型。該模型是朗繆爾等溫線和Freundlich等溫線的組合，適用于生物炭對(duì)Cd2+的非均質(zhì)吸附過程。該模型方程如下：

Qe=Qms（KSCe）γ/（1+KSCe）γ

式中：Ce為吸附平衡時(shí)Cd2+濃度（mg/L）；Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qms為Sips的最大吸附容量（mg/g）；KS為Sips常數(shù)（L/mg）；γ為Sips指數(shù)，描述吸附過程的非均質(zhì)性。

（4）Toth模型。該模型用于描述生物炭對(duì)Cd2+的非均質(zhì)吸附過程。方程如下：

Qe=QmtCeKT/［（1+KTCe）m］1/m

式中：Ce為吸附平衡時(shí)Cd2+濃度（mg/L）；Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qmt為Toth最大吸附容量（mg/g）；KT為Toth常數(shù)（L/mg）；m為生物炭表面的非均勻性。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥生物炭對(duì)Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附

從圖1a可以看出，SBC、SBC-H2SO4、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2、SBC-KOH在前7 h已經(jīng)達(dá)到飽和吸附的80%以上，在12 h時(shí)趨于吸附平衡，吸附速率明顯降低，這是由于剛開始階段吸附劑表面可供吸附的位點(diǎn)較多，吸附過程以表面吸附為主；待表面吸附位點(diǎn)逐漸被Cd2+占據(jù)至飽和，吸附速率取決于Cd2+從吸附劑表面進(jìn)入內(nèi)部位點(diǎn)的速度［12］。

對(duì)比準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)方程擬合的相關(guān)系數(shù)（如圖1a、b和表1）發(fā)現(xiàn)，SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)（0.972 5≤R2≤0.997 5）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（0.901 9≤R2≤0.990 6），說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更適合描述5種生物炭吸附Cd2+的過程，也表明吸附速率主要受離子交換或形成共享電子對(duì)的鍵合力等化學(xué)吸附機(jī)制的限制［19］。速率常數(shù)（K2）反映了吸附過程的快慢，K2越大，表明吸附速率越大。H2SO4、H2O2、ZnCl2改性后生物炭的K2均大于SBC，說明H2SO4、H2O2、ZnCl2改性方法有效提高了污泥生物炭的吸附速率。而SBC-KOH的K2最小，這是因?yàn)镃d2+與SBC-KOH中官能團(tuán)和OH-發(fā)生了表面官能團(tuán)絡(luò)合和沉淀作用，而這類反應(yīng)速率較慢，因此降低了SBC-KOH的吸附速率。

由圖1c可見，Elovich模型對(duì)5種生物炭的擬合度較好，R2均大于0.900 0，這說明5種生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程存在非均勻表面的化學(xué)吸附［16］。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（圖1d），前7 h（階段1）主要是外表面擴(kuò)散階段，Cd2+迅速擴(kuò)散到生物炭表面，吸附速率較大。待表面吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)后（7 h后，階段2）進(jìn)入內(nèi)擴(kuò)散階段，而進(jìn)入內(nèi)部孔道的Cd2+較少，吸附速率下降。5種生物炭吸附Cd2+的kid1始終大于kid2，進(jìn)一步說明階段1的吸附速率最大。從表1可以看出，所有生物炭擬合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)性系數(shù)均較高，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是速率限制步驟，但擬合線均未越過原點(diǎn)，這意味著它不是唯一的吸附速率控制因素［20］。因此，吸附速率同時(shí)受到外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的共同控制。

如圖1e、f所示，5種生物炭對(duì)Cd2+吸附的Boyd模型擬合的曲線雖是線性的，但并不經(jīng)過原點(diǎn)。這表明在吸附初期，外擴(kuò)散為主要的限速步驟，顆粒內(nèi)擴(kuò)散為輔，待表面吸附飽和后，Cd2+從生物炭表面遷移至顆粒孔中，此時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散變成主要限速步驟［13］。此外，Bangham模型擬合的R2均在0.890 0以上（表1），表明外擴(kuò)散不是唯一的速率決定因素［14］。這與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了Cd2+在5種生物炭表面的吸附過程主要由外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散2個(gè)限速步驟控制。

2.2 污泥生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附

從圖2可以看出，在Cd2+初始濃度低時(shí)，SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的吸附量均隨Cd2+平衡濃度的增大而迅速增加，但隨初始濃度的繼續(xù)增加，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诘蜐舛葧r(shí)，Cd2+較少，生物炭表面可以為Cd2+提供足夠的吸附位點(diǎn)，隨著濃度的增加，吸附位點(diǎn)飽和，吸附量不再增加。

Langmuir、Freundlich、Sips和Toth模型對(duì)SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2等溫吸附Cd2+的擬

合相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示，5種生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附數(shù)據(jù)

更適合Sips和Toth模型（R2>0.950 0），說明吸附過程主要是非均質(zhì)表面吸附。其中SBC-KOH、SBC-H2O2吸附Cd2+的Sips模型擬合參數(shù)γ小于1，且Toth模型的m值分別為0.33和0.38，進(jìn)一步表明KOH和H2O2改性后生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程發(fā)生在非均質(zhì)生物炭表面［17］。Langmuir模型和Freundlich模型也能較好地?cái)M合吸附過程（R2>0.85），表明5種生物炭吸附Cd2+是復(fù)雜的過程，存在物理和化學(xué)多種機(jī)制共同作用。5種污泥生物炭吸附Cd2+的Langmuir模型計(jì)算參數(shù)RL值隨初始濃度的增加而減?。▓D3），且RL值均在0～1，表明5種生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力均良好［18］。通過對(duì)比Langmuir模型擬合得出的5種生物炭的理論最大吸附容量（Qm），發(fā)現(xiàn)改性方法可有效提高污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸

附容量，其中SBC-KOH對(duì)Cd2+的Qm最大，可達(dá)140.78 mg/g，比SBC的Qm提高了近3.7倍。5種污泥生物炭的Freundlich模型擬合參數(shù)1/n值均小于1，表明其對(duì)Cd2+吸附過程中存在化學(xué)吸附作用［13］。此外，SBC-KOH的Freundlich模型擬合參數(shù)KF為71.39 g/（mg·min），遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他4種生物炭的KF，進(jìn)一步說明SBC-KOH對(duì)Cd2+的吸附效果最好，對(duì)Cd2+的親和力最大。

3 結(jié)論

（1）污泥生物炭及其改性生物炭對(duì)Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich模型，吸附速率均由外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散2個(gè)限速步驟控制。等溫吸附過程可以用Sips模型和Toth模型進(jìn)行描述，吸附過程由物理吸附和化學(xué)吸附多機(jī)制共同作用。

（2）H2SO4、H2O2和ZnCl2的改性提高了原污泥生物炭的吸附速率，但對(duì)吸附容量的提升并不顯著。KOH的改性使吸附速率有所下降，但極大地提高了污泥生物炭的吸附量，吸附量高達(dá)140.78 mg/g，比原污泥生物炭的吸附量提高了近3.7倍。因此，針對(duì)含低濃度Cd2+廢水的處理工程，使用酸化（H2SO4）、氧化（H2O2）和活化（ZnCl2）等改性方法可更快地達(dá)到處理效果，而將KOH改性污泥生物炭用于高濃度Cd2+廢水的處理更具廣闊前景。

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