我國石化園區(qū)廢催化劑的回收利用技術(shù)分析

杜 冰

（1.中節(jié)能（運(yùn)城）生態(tài)環(huán)境治理有限公司，山西 運(yùn)城 044400；2.中節(jié)能（麗江）清潔技術(shù)發(fā)展有限公司，云南 麗江 674100）

工業(yè)園區(qū)是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要載體，催化劑是石化行業(yè)的核心技術(shù)支撐。催化劑制備過程需要加入銅、鉑、釕等金屬及其氧化物，催化劑能加快反應(yīng)速度，帶來經(jīng)濟(jì)效益，卻也不可避免地造成環(huán)境污染?，F(xiàn)階段，石化園區(qū)環(huán)境保護(hù)政策以鼓勵(lì)、引導(dǎo)推行各類示范園區(qū)為主，部分國家級、省級園區(qū)綠色發(fā)展水平較高，但整體來看，工業(yè)園區(qū)環(huán)境治理能力低下的問題仍然突出。隨著環(huán)境管理趨嚴(yán)，園區(qū)第三方治理尤其是固廢治理需求攀升，發(fā)展空間大。園區(qū)第三方治理將成為未來工業(yè)廢棄物污染治理的重要途徑。隨著我國環(huán)保政策不斷出臺，江蘇省等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)化工企業(yè)全面入園，服務(wù)園區(qū)的固廢利用處置業(yè)務(wù)逐漸成為固廢處置行業(yè)的發(fā)展主流，由此催生園區(qū)固廢整體服務(wù)的藍(lán)海領(lǐng)域。行業(yè)內(nèi)多家企業(yè)意識到園區(qū)第三方固廢治理或?qū)⒂瓉碇卮髾C(jī)遇，因此將化工園區(qū)的綜合整治、集約減量、內(nèi)部循環(huán)利用、第三方智慧化環(huán)境治理作為整體服務(wù)板塊的核心業(yè)務(wù)方向加以研究。

1 石化園區(qū)廢催化劑概述

作為石化行業(yè)重要且特殊的伴生危險(xiǎn)廢物之一，石油煉制廢催化劑自其誕生之日起就受到廣泛關(guān)注。統(tǒng)計(jì)顯示，90%以上的石油化學(xué)反應(yīng)需要通過催化劑實(shí)現(xiàn)，石化園區(qū)石油煉化產(chǎn)能的急速擴(kuò)張極大地促進(jìn)廢催化劑的回用再生和資源利用行業(yè)發(fā)展。目前，石油煉制催化劑主要包括流化催化裂化（FCC）、加氫精制、加氫裂化、催化重整等幾大類，其中FCC催化劑占據(jù)石油煉制催化劑總量的一半以上，達(dá)到68.9%，加氫精制、加氫裂化、催化重組和其他種類的催化劑占比分別為9.4%、6.2%、3.3%、12.2%[1]。石油煉制過程必然伴隨廢催化劑的產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每噸原油煉制約產(chǎn)生0.354 kg 廢催化劑[2]。我國是全球第二大煉油國，僅次于美國。僅以石化基地為代表的石油煉制項(xiàng)目產(chǎn)量簡單測算，其每年產(chǎn)生的廢催化劑如表1所示。由此可見，廢催化劑回收利用將成為石化園區(qū)良性運(yùn)轉(zhuǎn)的重要環(huán)節(jié)。

表1 石化基地代表項(xiàng)目廢催化劑產(chǎn)生量

石油煉制催化劑通常會(huì)添加鉑、鈀、釕、鈷等金屬作為活性組分，反應(yīng)前后催化劑的性質(zhì)不變。因此，石油煉制廢催化劑再生利用和資源化回收越來越被認(rèn)為是一種有前景的處置方式，不僅降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和健康隱患，還能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值?，F(xiàn)階段，我國廢催化劑的回收利用方法主要有兩種，即重復(fù)性再生和資源化利用。

2 重復(fù)性再生

在石油裂化、裂解與重整過程中，催化劑會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致活性組分流失、活性點(diǎn)位被占用、孔結(jié)構(gòu)阻塞等，此時(shí)需要通過高溫、高壓等手段使失活的廢催化劑重新恢復(fù)催化性能，實(shí)現(xiàn)重復(fù)性再生，延長使用壽命。重復(fù)性再生是最實(shí)用且經(jīng)濟(jì)性最強(qiáng)的廢催化劑回收利用技術(shù)。根據(jù)再生部位差異，重復(fù)性再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩類。在清潔生產(chǎn)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的背景下，器內(nèi)再生和器外再生均為廢催化劑減量化、無害化、資源化的處理手段，再生催化劑的活性是今后的研究重點(diǎn)。

2.1 器內(nèi)再生

器內(nèi)再生技術(shù)發(fā)展歷史較為久遠(yuǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，以氮?dú)庾鳛闊彷d體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，催化劑的活性恢復(fù)情況良好，成功實(shí)現(xiàn)器內(nèi)再生[3]。同樣，可采用氮?dú)庀♂尶諝鉄沟姆椒▽Υ呋瘎┻M(jìn)行器內(nèi)再生[4]。催化劑進(jìn)行器內(nèi)燒焦再生后，多項(xiàng)活性指標(biāo)為新催化劑的93%以上，1年后檢測結(jié)果顯示，各項(xiàng)活性指標(biāo)仍保持在90%以上，廢催化劑器內(nèi)再生技術(shù)具有良好的可靠性和實(shí)用性[5]。再生溫度對催化劑的再生速度影響最為顯著，含氧量為次要因素[6]。高炭劑經(jīng)過燒焦、氧氯化更新后，催化劑鉑分散度為88.9%，氧化氯化更新和燒焦效果良好[7]。研究表明，加氫裂化、加氫精制、催化裂化、催化重整等各類催化劑均可以實(shí)現(xiàn)效果較好的器內(nèi)再生。

2.2 器外再生

不具備器內(nèi)再生條件時(shí)，器外再生可以作為廢催化劑再生的手段，其憑借便利、高效等特點(diǎn)被國內(nèi)外石化企業(yè)看重。研究表明，可采用網(wǎng)帶爐對加氫裂化催化劑進(jìn)行器外再生，精制劑和裂化劑的回收率均超過98%[8]。器外再生后，催化劑平均脫硫率介于85.4%～90.9%[9]。催化劑器外再生后，脫硫率和脫氮率分別為95.16%和81.23%，全部滿足生產(chǎn)技術(shù)要求[10]。器外再生后，催化劑失活速率為0.114 kPa/d[11]。由此可見，控制好溫度、壓力及再生次數(shù)等指標(biāo)后，器外再生廢催化劑的再生效果良好，甚至能夠替代新催化劑，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 資源化利用

3.1 貴金屬提煉

廢催化劑中最具回收價(jià)值的部分為其蘊(yùn)含的貴金屬。德國貴金屬回收起步較早，其鉑回收率可超過97%[12]。我國廢催化劑資源化利用技術(shù)發(fā)展相對滯后，尤其是貴金屬提煉技術(shù)，但近年來隨著資源短缺情況加劇，國家越來越重視廢催化劑中貴金屬的提煉和回收[13]。廢催化劑提煉貴金屬技術(shù)主要分為兩類，即火法和濕法，根據(jù)廢催化劑種類、蘊(yùn)含的貴金屬種類和品位、當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求等，企業(yè)可以有針對性地進(jìn)行技術(shù)選擇。火法最為常見，主要包括熔煉法、氯化法等。熔煉法較為成熟，但火法冶金投資較大，工藝相對復(fù)雜，設(shè)備要求較高。與熔煉法相比，氯化法具有能耗少、易操作等優(yōu)點(diǎn)，但要考慮生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響。濕法成本比火法低，但環(huán)境影響大。從廢催化劑回收鉑的研究來看，國內(nèi)當(dāng)前較為主流的全溶解法可以使鉑等貴金屬與Al2O3載體全部溶解，通過陰陽離子吸附作用將貴金屬鉑相關(guān)化合物分離、富集，貴金屬回收率較高；硫酸選擇溶解載體法、高溫堿溶解載體法分別采用硫酸和堿溶液將Al2O3溶解，鉑卻不會(huì)溶解，以此達(dá)到回收目的[14-16]。由此可見，廢催化劑提煉貴金屬技術(shù)是傳統(tǒng)冶金技術(shù)的發(fā)展和延伸，通過火法、濕法等工藝達(dá)到貴金屬元素分離、聚集的目的。同時(shí)，這類技術(shù)也面臨傳統(tǒng)冶金的技術(shù)壁壘，即如何進(jìn)一步提升貴金屬回收率。

3.2 建材化利用

建材化利用是資源回收領(lǐng)域消耗量最大的固體廢物處置方式，尤其在水泥窯協(xié)同處置技術(shù)大行其道的今天，探討廢催化劑的建材化利用具有重要意義。廢催化劑可作為水泥原料替代鋁礬土，生料、熟料的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足生產(chǎn)質(zhì)量和環(huán)保排放要求[17]。廢催化劑可用于制備免燒磚，若合理控制摻加量，則人體健康風(fēng)險(xiǎn)和免燒磚廢棄后環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控[18]。廢催化劑的建材化利用既要滿足技術(shù)要求，還要考慮經(jīng)濟(jì)成本，固廢摻燒對水泥質(zhì)量（銷售價(jià)格）、爐況穩(wěn)定（運(yùn)行時(shí)間）、設(shè)備腐蝕（設(shè)備更換）等狀況的影響是重要的限制性條件。廢催化劑的建材化利用符合綠色低碳與高質(zhì)量發(fā)展要求，具有研究前景。

4 結(jié)論

國內(nèi)石化園區(qū)廢催化劑產(chǎn)生量逐年增加，回收利用技術(shù)主要有重復(fù)性再生和資源化利用。以器內(nèi)再生、器外再生為代表的重復(fù)性再生技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，但其再生的催化劑活性仍需要提高。廢催化劑蘊(yùn)含的貴金屬是重要的再生資源，火法、濕法等冶金技術(shù)能夠提煉貴金屬，但需要提高貴金屬回收率。建材化利用是廢催化劑回收的重要手段，但需要注意其中有害物質(zhì)對建材質(zhì)量和環(huán)境的影響。