機車變壓器油酸值方法的對比研究

張卓貞

（中國鐵道科學研究院集團有限公司金屬及化學研究所,北京 100081）

0 引言

近年來，隨著鐵路行業(yè)向著綠色環(huán)保方向發(fā)展，電力機車、高速鐵路的發(fā)展受到了越來越大的重視。而其中，機車牽引變壓器是電力機車上的重要部件，固定在車廂底部，一般為油浸式[1]。變壓器油注入變壓器中起到了絕緣、散熱冷卻、保護絕緣材料和滅弧等作用[2-4]。變壓器油酸值為中和1 g 油中的全部游離酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)，它是變壓器油的一項重要指標，其大小從一定程度上反映了油的精制深度和老化程度。在運行過程中，變壓器油不可避免地與各部分接觸，同時油溫升高，變壓器等電氣設(shè)備中的銅、鐵等金屬以及各種纖維都會加速空氣中氧氣對油的氧化過程，變壓器油中的酸性產(chǎn)物會使油的導(dǎo)電性增高，降低油的絕緣性能，而酸值是判斷油能否使用的一項重要指標。

1 幾種不同的變壓器油測定方法的比較

變壓器油的酸值對判斷電力機車變壓器油的老化程度、延長變壓器的使用壽命、確保電力機車安全運行具有十分重要的意義。因為電力機車變壓器的運行時間很長，各種油品在電場、溫度、空氣的作用下都會老化，經(jīng)過一段時間，老化速度會迅速加大。造成的后果為老化產(chǎn)物增加，包括各種有機酸、油泥和水分等，會導(dǎo)致油品的絕緣能力降低、介質(zhì)損耗升高、造成對金屬部件的腐蝕、影響發(fā)熱部件的散熱。因此，加強對油品老化程度的檢測，以便適時對油品進行維護和更換，酸值測定是必不可少的手段。

變壓器油的成分很復(fù)雜，主要是由環(huán)烷烴、烷烴和芳烴構(gòu)成。一般來說，變壓器油含芳烴的比例大約為3%～15%，含烷烴大約為25%～60%，含環(huán)烷烴大約為10%～60%（均為體積分數(shù)）。含環(huán)烷烴40%以上、烷烴50%以下的油成為環(huán)烷烴基油，而其他的油成為石蠟基油或混合基油，也稱為中間基油[5]。

根據(jù)石油行業(yè)不斷進行改進的編號，變壓器油的牌號有10#、25#、45#三種，其中10、25、45 分別表示凝固點為-10 ℃、-25 ℃、-45 ℃及以下溫度，也稱為10 號、25 號、45 號變壓器油[6-8]。

石油產(chǎn)品的氧化主要經(jīng)歷誘導(dǎo)期和發(fā)展期。在氧化初始階段，油在外界條件作用下會劣化產(chǎn)生游離基，但油中的抗氧劑能抑制游離基，所以油品不會迅速劣化，油的性能在此階段也比較穩(wěn)定，正常情況下會經(jīng)歷幾年至十幾年的誘導(dǎo)期。氧化發(fā)展期，在此階段中抗氧化劑已耗盡，油開始大量吸氧，上述反應(yīng)重復(fù)進行，變壓器油會迅速劣化。

和諧電力機車變壓器油一般以KI45X 和殼牌大雅納DX、BX 系列為主，添加劑主要為抗氧劑。目前鐵路行業(yè)采用的測定變壓器油酸值的方法有GB/T 7304—2014、GB 264—83、NB/SH/T 0836—2010，其中GB/T 7304—2014 方法對于試驗儀器要求較高，要求采用電位滴定儀，保證了數(shù)據(jù)精度高、準確性高。該方法采用的滴定液為氫氧化鉀異丙醇標準溶液（0.1 mol/L），濃度較大，對于酸值較低的油樣檢測數(shù)據(jù)誤差較大。滴定溶劑為甲苯—異丙醇—水溶液。

GB 264—83 方法簡單易操作，適合進行現(xiàn)場試驗，但滴定終點需要人工判斷，誤差較大，滴定液為氫氧化鉀乙醇溶液，滴定溶劑為95%乙醇溶液，相較于GB/T 7304—2014，該方法滴定溶劑配制簡單。

NB/SH/T 0836—2010 方法為目前鐵路電力機車變壓器油酸值檢測的普遍實驗室測定方法，方法中規(guī)定，在檢測過程中向樣品中通入氮氣，以隔絕空氣中二氧化碳及其他酸性氣體干擾。變壓器油酸值普遍較低，空氣中的二氧化碳以及其他酸性氣體對于變壓器油的酸值影響很大，用氮氣作為保護氣可以有效降低外界因素對變壓器油的酸值影響。三種方法對比如表1 所示。

表1 三種測定變壓器油酸值的方法比較

2 對比實驗結(jié)果

在該次實驗中，選定的測定油樣為新疆克拉瑪依潤滑油廠生產(chǎn)的KI45X（以下簡稱45X）、KI40DX（以下簡稱為40D）和KI50DX（以下簡稱為50D），以上三種型號的變壓器油在電力機車中使用廣泛，易獲得，且實驗結(jié)果有應(yīng)用價值。所用點位滴定儀為Metrohm 公司生產(chǎn)的916Ti-Touch 型電位滴定儀。N2為含量為99.999%的高純N2。為使實驗結(jié)果精確，該文均采用重復(fù)性試驗。酸值計算公式為：

式中，AN——酸值（mg/g）；A——滴定終點時所消耗的滴定液體積（ml）；B——相對于A的空白值（ml）；M——滴定液濃度（mol/L）；W——試樣的質(zhì)量（g）。

2.1 不同變壓器油酸值測定標準對比

根據(jù)公式（1）以及所得樣品，分別用GB/T 7304—2014 方法、NB/SH/T 0836—2010 方法、GB 264—83 方法進行比較，以研究其中的差異性與相關(guān)性。

2.1.1 不同滴定液濃度的GB/T 7304—2014 方法比較

由于變壓器油酸值普遍較小，GB/T 7304—2014 中使用的高濃度滴定溶液對實驗結(jié)果有明顯的影響。在對KI45X 油樣測定中，有3 次為無效測定；大雅納40D 有4 次無效測定；大雅納50D 有3 次無效測定，即所用滴定液的體積與空白滴定體積相同，由公式（1）可知，無法計算真實消耗體積，實驗結(jié)果無效，如表2 所示。將滴定液濃度減為0.05 mol/L 的氫氧化鉀異丙醇溶液后，實驗中沒有出現(xiàn)無效測定，與0.1 mol/L 的氫氧化鉀異丙醇溶液的實驗結(jié)果對比如表2、3 所示。

表2 GB/T 7304—2014 方法無效測定試驗結(jié)果

表3 GB/T 7304—2014 方法不同濃度滴定液實驗結(jié)果對比 （mg/g）

由表2、3 可以得出，采用0.1 mol/L 氫氧化鉀異丙醇溶液的測定數(shù)值比0.05 mol/L 氫氧化鉀異丙醇溶液的數(shù)值普遍偏高，對比其平均值與標準差，低濃度滴定溶液方差較小，準確度高，且無無效試驗，試驗方法優(yōu)于高濃度滴定溶液。

2.1.2 不同N2壓強NB/SH/T 0836—2010 方法的比較

NB/SH/T 0836—2010 方法中明確規(guī)定在試驗開始之前向燒杯中通入N2，試驗過程中將N2置于表面，為探究N2的壓強對試驗結(jié)果的影響，將試驗分為3 組，第一組不通N2，第二組通入N2的壓強為0.01 MPa，第三組通入N2的壓強為0.02 MPa，均先向燒杯中通入N2約5 min，試驗時用N2進行保護。試驗結(jié)果如表4 所示。

表4 不同N2 壓強NB/SH/T 0836—2010 方法試驗結(jié)果（mg/g）

由表4 可以看出，未通入N2的試驗結(jié)果值偏大，通入0.01 MPa N2和0.02 MPa N2的試驗結(jié)果無明顯差別，由試驗結(jié)果可知，在通入N25 min 后，N2的壓強大小與試驗結(jié)果無明顯關(guān)聯(lián)。

2.1.3 三種方法對比結(jié)果

通過2.1.1 可得，GB/T 7304—2014 方法采用低濃度滴定液較為準確，通過2.1.2 可知，NB/SH/T 0836—2010方法通入N2試驗結(jié)果較為準確，選取0.01 MPa N2組試驗結(jié)果為代表，GB 264—83 方法試驗結(jié)果如表5 所示。

表5 GB 264—83 方法試驗結(jié)果 /（mg/g）

對比三種方法，GB/T 7304—2014 方法計算三個樣品酸值結(jié)果居中，未超過變壓器新油標準的界限值，標準差居中；NB/SH/T 0836—2010 方法酸值結(jié)果最低，且標準差最低，試驗過程中對于N2通入的過程需要注意；GB 264—83 方法酸值結(jié)果最高，標準差最高，試驗結(jié)果已臨近變壓器新油酸值標準的界限值，但操作簡單，試驗過程簡便。

3 總結(jié)

GB/T 7304—2014 方法中將滴定液濃度減小為0.05 mol/L 的氫氧化鉀異丙醇溶液，試驗結(jié)果較為滿意，可以用于檢測變壓器新油的酸值。

NB/SH/T 0836—2010 方法中是否通入氮氣對試驗結(jié)果影響很大，通入氮氣的試驗結(jié)果明顯較好，但通入氮氣的壓強大小對試驗結(jié)果無明顯影響。

GB 264—83 方法測出酸值偏大，且方差較大，但試驗過程簡便易行。

對比三種方法，NB/SH/T 0836—2010 通入氮氣的方法測定的酸值數(shù)據(jù)最為可靠，可以用作實驗室測定和諧電力機車變壓器新油酸值的方法；GB 264—83 方法過程簡單易行，可以用作現(xiàn)場試驗檢測方法，但需要做平行試驗以減小誤差；GB/T 7304—2014 改進方法試驗結(jié)果穩(wěn)定，可以作為實驗室補充方法。