微生物作用下煤體微觀結(jié)構(gòu)演化特征研究

王躍武 薛 生,3教授 岳雪連

(1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué)深部煤礦采動響應(yīng)與災(zāi)害防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 淮南 232001;3.安徽理工大學(xué)煤炭安全精準(zhǔn)開采國家地方聯(lián)合工程研究中心,安徽 淮南 232001;4.晉能控股煤業(yè)集團(tuán)有限公司,山西 大同 037001 )

0 引言

我國煤炭資源在長時(shí)間的大規(guī)模開發(fā)下,淺部礦產(chǎn)逐漸枯竭,開采逐步向深部轉(zhuǎn)移,煤炭生產(chǎn)過程中遇到的瓦斯災(zāi)害問題日益嚴(yán)重[1]。特別是在山西沁水盆地,煤層由于孔裂隙發(fā)育差、滲透性低等特點(diǎn),導(dǎo)致礦井瓦斯抽采的難度大大提升,給煤礦安全生產(chǎn)帶來巨大挑戰(zhàn)[2]。因此,安全高效且能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用的瓦斯災(zāi)害治理技術(shù)成為當(dāng)下的研究重點(diǎn)。

為增強(qiáng)煤層透氣性,提高瓦斯抽采效率,增透技術(shù)得到深入探索[3-4]。其中,生物增透技術(shù)具有綠色、安全、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),在改善煤層瓦斯抽采條件及發(fā)展新的清潔能源方面具有深遠(yuǎn)而重大的理論和實(shí)踐意義。1999年,Scott[5]首次提出通過向煤層中注入菌液及營養(yǎng)物質(zhì)使煤發(fā)生降解作用從而顯著增強(qiáng)煤體的滲透性。已有研究闡述了生物甲烷代謝對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的影響,其中部分研究證明煤的裂隙及較大孔隙在微生物代謝后會增加。夏大平等[6]對多種煤階煤進(jìn)行煤層生物甲烷代謝實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)生物甲烷代謝后煤孔隙增加,連通性增強(qiáng),孔比表面積降低,孔隙結(jié)構(gòu)得到改善;鮑園等[7]研究發(fā)現(xiàn),生物降解可以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔、造縫等效果,顯著改善孔隙結(jié)構(gòu),有利于瓦斯?jié)B流與運(yùn)移。此外,煤的大分子結(jié)構(gòu)變化也是影響煤吸附瓦斯的主要因素,劉宇等[8]研究證明微孔孔容與芳香結(jié)構(gòu)的數(shù)量呈正相關(guān),芳香結(jié)構(gòu)延展度的增大將為煤吸附瓦斯提供更多的作用空間。煤經(jīng)過生物厭氧發(fā)酵后,晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生演化,其親甲烷能力降低,有助于煤層瓦斯的解吸。郭紅玉等[9]通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試分析認(rèn)為,煤被生物代謝降解后,芳香核層間距增大,堆砌度、延展度、芳香層數(shù)量等減小,煤體內(nèi)部分芳香環(huán)發(fā)生開環(huán),大分子無序排列現(xiàn)象加劇,晶化程度降低。目前,有大量研究證明煤可通過生物甲烷代謝促進(jìn)煤層氣的增產(chǎn)[10-11],但通過向煤層注入功能微生物及營養(yǎng)物質(zhì)對煤進(jìn)行降解從而實(shí)現(xiàn)生物驅(qū)氣強(qiáng)化瓦斯抽采的研究鮮有報(bào)道。本文選用山西沁水盆地寺河礦無煙煤添加功能微生物進(jìn)行厭氧降解室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn),通過壓汞實(shí)驗(yàn)、低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)和X射線衍射儀對功能微生物作用下煤體微觀結(jié)構(gòu)演化特征進(jìn)行研究,為改善煤層結(jié)構(gòu)、提高儲層的滲透率提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 煤樣采集與室內(nèi)培養(yǎng)

從山西寺河礦采集新鮮煤樣,煤樣從井下開采獲得后立即放置于無菌的自封袋中并使用冰塊包裹低溫運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法儀器法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析,結(jié)果表明,煤樣水分含量為1.60%,揮發(fā)分含量為10.08%,灰分含量為20.91%,固定碳含量為67.41%。將煤樣表面切除后進(jìn)行破碎并用打粉機(jī)研磨,使用60-80目篩篩分煤樣,收集低溫保存。其中,部分煤樣作為原煤組,部分用于后續(xù)生物培養(yǎng)試驗(yàn)。

微生物高效降解增孔功能菌劑群落組成如下:醋桿菌屬(acetobacter)占比53.22%,芽孢桿菌屬(bacillus)占比23.75%,乳酸桿菌屬(lactobacillus)占比19.33%,梭菌屬(clostridium)占比3.7%,菌劑中細(xì)菌濃度為108～109cfu/mL。

實(shí)驗(yàn)取50g煤樣為反應(yīng)底物置入500mL培養(yǎng)瓶中,加入功能菌劑1mL,液體培養(yǎng)基100mL,使用丁腈塞密封進(jìn)行微生物厭氧降解實(shí)驗(yàn)。其中,培養(yǎng)瓶厭氧環(huán)境使用真空抽濾裝置及無菌注射器將培養(yǎng)瓶頂空空氣用高純N2進(jìn)行置換。實(shí)驗(yàn)所用培養(yǎng)瓶、離心管、培養(yǎng)基等均高溫滅菌,實(shí)驗(yàn)操作在無菌操作臺進(jìn)行。3組平行試樣37℃恒溫培養(yǎng)30d后培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。為獲得較為純凈的煤樣,使用0.45μm濾膜多次使用無菌水抽濾分離出實(shí)驗(yàn)殘煤,將殘煤置于電鼓風(fēng)干燥箱中40℃干燥至恒重后密封保存。

實(shí)驗(yàn)中采用液體培養(yǎng)基具體配比如下:NH4Cl為0.81g/L,MgCl2·6H2O為0.17g/L,CaCl2·2H2O為0.01g/L,FeCl2·4H2O為0.0007g/L,Na2HPO4·12H2O為1.5g/L,KH2PO4為1.5g/L,半胱氨酸鹽酸鹽0.275g/L,酵母提取物10g/L,胰蛋白胨10g/L,去離子水為1000ml。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征測試方法

XRD使用日本株式會社理學(xué)生產(chǎn)的Smartlab SE型X射線衍射儀對煤樣進(jìn)行測試,分析其晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:X射線源使用Cu靶,波長為1.5406?,測量角度范圍設(shè)置為5～80°,測試電壓40kV,電流為40mA,掃描速度為5°/min,采樣步長為0.0100。

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的高性能比表面積及微孔分析儀BSD-PM進(jìn)行測試分析。取約1.5g干燥后的煤樣放置于樣品管中,并在105℃的條件下,真空脫氣持續(xù)6h。實(shí)驗(yàn)過程中,選擇0～6MPa的壓力范圍,每隔1MPa設(shè)置一個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)所使用的液氮純度達(dá)到99.99%,實(shí)驗(yàn)溫度為77K。

壓汞實(shí)驗(yàn)采用深圳華普通用科技有限公司生產(chǎn)的高性能全自動壓汞儀AutoPore IV 9500。實(shí)驗(yàn)壓力范圍為1～33000psi(約等于0～228MPa),進(jìn)汞精度為0.1μL,每個(gè)壓力采集點(diǎn)平衡時(shí)間10s。在實(shí)驗(yàn)之前,用天平稱取一定質(zhì)量的煤樣進(jìn)行干燥,待煤樣冷卻至室溫后,將樣品倒入膨脹計(jì)頭部后密封抽真空進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為山西寺河煤,屬于無煙煤,故分析采用秦勇等[12]對高煤階煤孔徑結(jié)構(gòu)劃分方法,即微孔(<15nm)、過渡孔(15～50nm)、中孔(50～400nm)、大孔(>400nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

依照低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)所得N2吸脫附等溫線采用非定域密度函數(shù)理論(non-local density functional theory,NLDFT)模型繪制微生物代謝降解前后煤體孔徑分布曲線,如圖1。由NLDFT模型計(jì)算結(jié)果可得,原煤的孔徑分布基本符合多峰型,孔隙分布在微孔結(jié)構(gòu)范圍1～3及7～10nm附近;代謝殘煤的孔徑分布大致為單峰型,發(fā)育孔隙主要集中在2.5nm左右,2組煤樣過渡孔均較不發(fā)育。微生物降解后,部分微孔集中發(fā)育在2.5nm左右,其余微孔結(jié)構(gòu)范圍及過渡孔孔容均出現(xiàn)明顯降低。

圖1 N2吸附實(shí)驗(yàn)微生物降解前后孔徑分布曲線Fig.1 The pore size distribution curve before and after microbial degradation in N2 adsorption experiment

利用壓汞法對煤樣進(jìn)行測試分析,依據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的孔徑分布曲線,如圖2。由圖2可得,2組煤樣的孔隙均以10μm以上的大孔結(jié)構(gòu)為主,這是由于壓汞測試時(shí)存在煤樣顆粒間隙,在低壓階段計(jì)算的孔徑值無法真實(shí)反映煤樣的孔徑分布情況[13]。此外煤具有壓縮性,在高壓階段煤樣會被壓縮導(dǎo)致汞無法完全進(jìn)入孔隙,故根據(jù)前人的研究[14],選取0.4和27.74MPa分別作為初始汞吸收參考點(diǎn)及終止汞吸收參考點(diǎn)。對圖2局部放大后,可以發(fā)現(xiàn)原煤與降解殘煤的中孔孔容無顯著差異,而在大孔范圍內(nèi)降解殘煤的孔徑分布曲線總體高于原煤,尤其1000nm之后降解殘煤出現(xiàn)明顯發(fā)育。

圖2 壓汞實(shí)驗(yàn)微生物降解前后孔徑分布曲線Fig.2 The pore size distribution curve of mercury intrusion experiment before and after microbial degradation

將高壓壓汞實(shí)驗(yàn)與低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行拼接,通過計(jì)算可以得到微生物降解前后煤樣全孔徑、孔隙結(jié)構(gòu)演化特征。其中,微孔及過渡孔參數(shù)采用N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算,中孔及大孔使用壓汞0.4～27.74MPa壓力點(diǎn)范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算,見表1。對表1分析可得,降解殘煤微孔、過渡孔及中孔孔容均明顯低于原煤,微生物降解代謝后分別降低82.76%、40.00%、16.82%,而大孔孔容增加50.19%,其在全孔徑孔隙中占比由49.81%升至66.78%,平均孔徑則增加76.29%。小孔孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育會導(dǎo)致煤樣比表面積的減少,微生物降解后煤樣總比表面積減少36.45%。通過低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)與壓汞實(shí)驗(yàn)聯(lián)合表征功能微生物降解前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征,證實(shí)通過微生物降解代謝作用對煤體產(chǎn)生顯著影響,在這一過程中,煤中原本的微孔、過渡孔、中孔孔容下降,而大孔孔容顯著提升。這表明微小孔隙在生物降解下向中孔、大孔演化發(fā)育,平均孔徑增大,呈現(xiàn)擴(kuò)孔、增孔效果,進(jìn)而增加煤的透氣性。這與張攀攀等[15]研究結(jié)果一致。微小孔隙結(jié)構(gòu)是煤吸附瓦斯分子的主要貢獻(xiàn)者,微小孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育及比表面積的下降勢必降低煤對瓦斯的吸附能力并改善其運(yùn)移特性[16],對強(qiáng)化煤中瓦斯解吸具有重要意義。

表1 微生物降解前后煤樣全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化Tab.1 The changes of pore structure parameters of coal samples before and after microbial degradation

2.2 微生物作用下煤晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

原煤與微生物作用后殘煤的XRD峰譜圖,如圖3。根據(jù)前人的研究[17],本文主要對特征峰γ、002及100峰進(jìn)行研究。為區(qū)分不同特征峰,便于進(jìn)一步定量計(jì)算,對2種煤樣的XRD峰譜圖分別進(jìn)行分峰擬合,擬合峰多次迭代修正后,擬合度R2均大于0.99。分峰擬合完成后得到以下參數(shù):原煤γ、002及100峰衍射角2θ分別為21.06、25.40、44.57°;生物降解殘煤γ、002及100峰衍射角2θ分別為20.90、25.31、46.16°。根據(jù)分峰擬合得到的數(shù)據(jù),定量計(jì)算煤樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),見表2。

表2 微生物作用前后煤樣XRD晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 XRD crystal structure parameters of coal samples before and after microbial action

圖3 微生物降解前后XRD峰譜圖Fig.3 XRD peak spectra before and after microbial degradation

由表2可得,相較于原煤,微生物作用后d002略微上升0.0011nm,而Lc、La、Nave、fa及g均出現(xiàn)不同程度的下降[18],其中Lc、La的降幅分別為6.34%及23.71%,Nave、fa及g分別下降0.0157、0.0113、0.0174。一方面,這是由于無煙煤本身結(jié)晶化程度及煤化程度較高且芳香烴數(shù)量較大,側(cè)鏈及官能團(tuán)含量占比較低[19],煤體不易被降解,致使微生物代謝作用下其晶體結(jié)構(gòu)演化程度較小;另一方面,煤體經(jīng)過微生物的厭氧降解,煤體結(jié)晶度變低,內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)變得松散,分子間的空間排列逐漸無規(guī)則化,芳香環(huán)的縮合程度降低,部分芳香環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng),形成鏈狀結(jié)構(gòu)[9],導(dǎo)致煤體內(nèi)芳香層間距增加,而芳香層數(shù)量、芳香結(jié)構(gòu)的縱向及橫向發(fā)展程度都降低且其橫向發(fā)展程度降低更明顯。這些都有利于生物代謝強(qiáng)化煤內(nèi)瓦斯解吸。

2.3 低溫N2吸、脫附等溫線對比分析

煤樣處理前、后的吸附等溫線,如圖4。由圖4可知,2組吸、脫附等溫線類型基本一致。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(international union of pure and applied chemistry,IUPAC)劃分的等溫吸附線類型[20],首先,在相對壓力較低階段,煤體內(nèi)部出現(xiàn)微孔填充現(xiàn)象,微孔結(jié)構(gòu)對N2吸附能力較強(qiáng),因此這個(gè)階段可歸類為第I類的起始階段。隨著相對壓力的逐漸增加,曲線平緩上升,煤體孔隙對N2先后產(chǎn)生單層吸附、多層吸附效應(yīng)及毛細(xì)吸附凝聚現(xiàn)象,當(dāng)相對壓力約為0.5時(shí)脫附分支出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象,表明煤體內(nèi)有4nm左右的孔隙存在,此階段表現(xiàn)為第Ⅳ類(a)型。當(dāng)相對壓力接近1時(shí),吸附等溫線迅速上升并達(dá)到飽和狀態(tài),屬于Ⅱ型的結(jié)束階段,表現(xiàn)為煤體中仍存在更大的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖4 微生物降解前、后煤樣的低溫N2吸、脫附等溫線Fig.4 The low temperature N2 adsorption and desorption isotherms of coal samples before and after microbial degradation

相較于其他孔徑、孔隙,納米級微孔是影響煤瓦斯吸附能力的主要因素[21]。煤樣在微生物處理后,滯后環(huán)變得平緩,低壓滯后現(xiàn)象變?nèi)?低壓端更偏向X軸,表明煤樣的孔隙連通性得到改善,孔隙形態(tài)部分發(fā)生變化,墨水瓶型孔隙結(jié)構(gòu)占比減小,微孔吸附能力減弱,微孔向過渡孔、中孔發(fā)育。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得,原煤對N2的最大吸附量為0.9041ml/g,微生物作用后的殘煤對N2的最大吸附量為0.5967ml/g,相較于原煤減少34%。以上分析表明,微生物的代謝活動會導(dǎo)致微生物數(shù)量的增加和代謝產(chǎn)物的釋放[22],這些代謝產(chǎn)物會對煤體孔隙分布、孔徑大小、孔隙形態(tài)和孔壁的表面化學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生影響,使煤體內(nèi)部的微孔體積發(fā)生減小,煤樣對甲烷的吸附空間也隨之變小,吸附能力也會相應(yīng)減弱。這與上述對煤樣微觀結(jié)構(gòu)演化特征的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 功能微生物的代謝作用會導(dǎo)致煤中原本的微孔、過渡孔、中孔孔容及比表面積下降,墨水瓶型孔隙結(jié)構(gòu)占比減小,大孔孔容及平均孔徑得到顯著提升,促進(jìn)煤體孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育,局部孔隙連通性得到提高,從而增強(qiáng)煤體的滲透性,驅(qū)動煤孔隙內(nèi)部瓦斯快速流動。

(2) 功能微生物作用后煤體結(jié)晶度降低,內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)變得疏松,大分子間排列更加無序,芳香環(huán)的縮合程度降低,部分芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并形成鏈狀結(jié)構(gòu),降低煤對瓦斯的吸附性能,有利于煤表面瓦斯解吸。