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    含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂的研究進(jìn)展

    2023-12-04 08:55:32周子玉桑曉明陳興剛
    中國(guó)塑料 2023年11期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

    周子玉,桑曉明,耿 旭,陳興剛

    (華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210)

    0 前言

    傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、加工性能、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等,在涂料、復(fù)合材料、膠黏劑及電子封層材料等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。但是熱固性樹(shù)脂具有高度交聯(lián)的共價(jià)網(wǎng)絡(luò),一旦合成就無(wú)法重新加工[1],同時(shí)難于降解,或是解聚后再交聯(lián)得到的熱固性樹(shù)脂性能大大降低,導(dǎo)致其回收困難。以及人們對(duì)生活質(zhì)量的要求不斷提升,熱固性樹(shù)脂制成的產(chǎn)品壽命也大大降低,這導(dǎo)致大量的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。在石油資源不斷枯竭,環(huán)境污染不斷嚴(yán)重的生態(tài)背景下,人們致力于研究可再加工與可降解回收的熱固性樹(shù)脂。

    Scott等[2]描述了一種可以由光引發(fā)自由基加成反應(yīng)與裂解反應(yīng)共同進(jìn)行來(lái)進(jìn)行鏈重排的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),這種加成-裂解反應(yīng)可以改變網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但不改變其化學(xué)性質(zhì),但是這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不可避免地會(huì)發(fā)生自由基終止反應(yīng),影響其可逆的程度。目前人們廣泛使用的方法是將可逆化學(xué)鍵引入到熱固性樹(shù)脂中,利用可逆鍵解離機(jī)制可以使熱固性樹(shù)脂溶解在溶劑中來(lái)降低交聯(lián)程度從而使其具備降解性,利用可逆鍵合成解離動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)使熱固性樹(shù)脂在達(dá)到高性能的同時(shí)具備可加工性與修復(fù)性[1]。具有解離機(jī)制的化學(xué)鍵有酯鍵[3]、二硫鍵[4]、Diels-Alder 鍵[5]、烯烴鍵[6]、氨基甲酸酯鍵[7]等。典型的Diels-Alder 反應(yīng)是利用加熱誘導(dǎo)交聯(lián)結(jié)構(gòu)解聚,隨著黏度降低可以重塑熱固性樹(shù)脂或治愈其受損部分,但是冷卻后Diels-Alder 反應(yīng)卻不能再進(jìn)行,并不適用于熱敏應(yīng)用[8]。含二硫鍵的熱固性樹(shù)脂化學(xué)降解時(shí)往往還需要其他材料,比如硫醇[4],就導(dǎo)致其后處理過(guò)程有污染存在。并且這些可逆結(jié)構(gòu)合成的熱固性樹(shù)脂可能存在力學(xué)性能低、熱穩(wěn)定性差、耐腐蝕性差、容易水解、成本高等問(wèn)題。席夫堿可以由活潑性羰基化合物與伯胺反應(yīng)制得,它不僅可以進(jìn)行亞胺交換反應(yīng),還可以進(jìn)行解離再生反應(yīng)[8-10]。席夫堿結(jié)構(gòu)中的亞胺鍵通常能耐受中性和堿性條件,但在酸性介質(zhì)中易被水解,其降解反應(yīng)是合成的逆反應(yīng)[11]。利用其解離合成機(jī)制就可以合成具有重塑性、降解性的席夫堿型熱固性樹(shù)脂。席夫堿結(jié)構(gòu)也被用于設(shè)計(jì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[10,12-13],阻燃材料[14-15],抗菌涂層[14,16],電子皮膚[17-18]等新型復(fù)合材料。

    此外,具有良好可再生能力的生物基產(chǎn)品迎來(lái)新的發(fā)展[19],在熱固性樹(shù)脂中可以利用生物基材料取代傳統(tǒng)的石油基材料。香草醛(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛,VAN)是典型的生物質(zhì)材料,它可以與伯胺合成席夫堿結(jié)構(gòu)[8-10,13,20]。因此,將席夫堿結(jié)構(gòu)與生物質(zhì)材料結(jié)合是可降解回收熱固性樹(shù)脂的一個(gè)重要的研究方向。本文介紹了席夫堿結(jié)構(gòu)合成方法,席夫堿型熱固性樹(shù)脂的降解原理、影響因素以及席夫堿型熱固性樹(shù)脂的應(yīng)用。

    1 含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂的合成

    席夫堿熱固性樹(shù)脂主要合成方法有:(1)羰基化合物中的甲?;紫扰c伯胺中的氨基反應(yīng),之后通過(guò)多官能團(tuán)相互反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);(2)含羥基羰基化合物中的甲?;c伯胺中的氨基反應(yīng)后,再用環(huán)氧氯丙烷醚化羥基,醚化后生成的環(huán)氧基團(tuán)與伯胺(通常為二胺類固化劑,)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);(3)含羥基羰基化合物首先被環(huán)氧氯丙烷醚化,環(huán)氧基團(tuán)再與伯胺(通常為二胺固化劑)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。圖1 為席夫堿反應(yīng)通式。

    圖1 席夫堿的基本反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Basic reaction mechanism of Schiff bases

    1.1 羰基化合物與胺類化合物直接交聯(lián)

    Taynton等[21]將對(duì)苯二甲醛,二乙烯三胺和三乙烯四胺在無(wú)催化劑條件下共同反應(yīng)制備了聚酰亞胺,該聚酰亞胺具有良好的延展性與再加工性。隨后Zhu等[22]闡述了溶劑以及單體濃度對(duì)聚酰亞胺性能的影響。這種合成機(jī)理即為多個(gè)甲酰基與多個(gè)氨基直接反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),避免了固化劑的使用,可以用“一鍋法”制備,簡(jiǎn)化了合成步驟。

    1.2 含羥基羰基化合物席夫堿反應(yīng)后與固化劑交聯(lián)

    Zhao 等[9]以VAN 和石油基化合物對(duì)氨基苯酚(AP)為原料,在室溫下該體系在水溶劑中即可發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成香草醛基含亞胺結(jié)構(gòu)雙酚化合物,隨后將得到的雙酚化合物進(jìn)一步與環(huán)氧氯丙烷(GE)反應(yīng)即可得到相應(yīng)的香草醛基二官能度環(huán)氧樹(shù)脂,其機(jī)理圖如圖2(b)所示。利用此種方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂與傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂類似,但具有更低的降解溫度。Nabipour等[20]用VAN和4-氨基-4H-1,2,4-三唑反應(yīng)合成了席夫堿環(huán)氧單體(VTA-EP),隨后用5-亞甲基二呋喃酰胺(DFA)固化環(huán)氧單體,最終制備了一種環(huán)氧熱固性樹(shù)脂并研究了其在不同酸性條件下的降解行為。此種合成機(jī)理適用于甲?;荚又苯舆B有芳香結(jié)構(gòu)的原料,因?yàn)榘被系腘原子作為親核試劑進(jìn)攻甲酰基上的π鍵,而苯環(huán)作為緩沖體系可以使反應(yīng)進(jìn)行完全。

    圖2 香草醛基二官能度環(huán)氧樹(shù)脂合成機(jī)理Fig.2 Synthesis mechanism of vanillin based bifunctional epoxy resin

    1.3 含羥基羰基化合物醚化后與胺類固化劑交聯(lián)

    Wang 等[10]用香草醛和環(huán)氧氯丙烷醚化反應(yīng)合成了香草醛基環(huán)氧單體——3-甲氧基-4-(環(huán)氧乙烷-2-甲氧基)苯甲醛(MB),隨后用4,4-亞甲基雙環(huán)己胺(PACM)固化,最終制備了可回收性好和性能優(yōu)良的席夫堿環(huán)氧熱固性材料(MB-PACM),其機(jī)理圖通式如圖3所示,氨基打開(kāi)環(huán)氧基團(tuán)同時(shí)形成羥基,產(chǎn)物主要以圖3 中A 和B 為主。原位形成席夫堿的方法可以直接使用二胺固化避免了雙官能團(tuán)的繁瑣步驟,多個(gè)苯環(huán)還會(huì)形成共軛結(jié)構(gòu),使最終形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度比傳統(tǒng)雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂低,但是力學(xué)性能相差不大。

    圖3 含羥基羰基化合物醚化后與二胺交聯(lián)通式Fig.3 General formula for crosslinking hydroxy-containing carbonyl compound with diamine after etherification

    3種合成機(jī)理相比,第一種最為簡(jiǎn)單便捷且不需要催化劑與固化劑;第二種合成方法先合成了亞胺鍵,固化過(guò)程中只有環(huán)氧基團(tuán)與氨基反應(yīng),反應(yīng)完成率較高;第三種原位合成法首先制備了環(huán)氧單體,可以直接使用固化劑固化,相較于第二種更簡(jiǎn)便。常用于合成席夫堿結(jié)構(gòu)的原料如表1。

    表1 合成席夫堿結(jié)構(gòu)的原料Tab.1 Raw materials for synthesis of Schiff base structure

    2 含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂的降解

    席夫堿型熱固性樹(shù)脂可以在合適的酸輔助溶劑中進(jìn)行完全水解,而且加熱就可以使亞胺鍵重新合成,最終可以得到重新交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂,雖然其性能不可避免地低于原始熱固性樹(shù)脂。而且目前席夫堿反應(yīng)的熱固性樹(shù)脂原料中大都含有芳環(huán)結(jié)構(gòu),席夫堿結(jié)構(gòu)本身就可以自交聯(lián)產(chǎn)生含N 的六原子環(huán),2種結(jié)構(gòu)共軛以及苯環(huán)共軛有利于其形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),但是具有較低的交聯(lián)密度。而其他的可逆化學(xué)熱固性樹(shù)脂在交聯(lián)密度低時(shí)易于降解,但是力學(xué)性能以及熱性能差;在交聯(lián)密度高時(shí)具有較好的力學(xué)性能與熱性能,但是難于降解,有些還需要加入其他的化合物或反應(yīng)條件進(jìn)行降解,增加了降解成本。

    2.1 降解機(jī)理

    席夫堿降解反應(yīng)即為亞胺鍵合成的逆反應(yīng)。熱固性樹(shù)脂溶解在溶劑中的低聚物會(huì)含有游離的醛基和氨基,以上文合成方式(1.3 節(jié))為例,熱固性樹(shù)脂降解后產(chǎn)生3 個(gè)循環(huán)的單體(圖4),其中產(chǎn)物A 亞胺鍵斷裂后產(chǎn)生a,產(chǎn)物B 亞胺鍵斷裂后產(chǎn)生b 與c,產(chǎn)物C 亞胺鍵斷裂后產(chǎn)生b,其中a 具有游離醛基、b 具有游離氨基與醛基、c 具有游離氨基,游離的醛基與氨基為也解釋了亞胺鍵重新交聯(lián)的實(shí)際性。Zhao[9]等在香草醛基二官能度環(huán)氧樹(shù)脂的降解研究中,使用濃鹽酸進(jìn)行解聚,降解步驟為:(1)將EN-VAN-AP 溶解在酸化溶劑中;(2)干燥溶液以除去大部分溶劑和HCl;(3)升高溫度重新交聯(lián)以回收熱固性材料。研究表明DMF 降解效率最好,此樹(shù)脂與DMF在質(zhì)量比1/10,HCl濃度0.25 mol/L,65 ℃溫和攪拌下,30 min 內(nèi)可以完全溶解。Wang[10]等也使用鹽酸研究MB-PACM 的降解,在0.1 mol/L HCl溶液中,當(dāng)甲醇與水的體積比為8/2 時(shí),MB-PACM 降解并在233 min 內(nèi)完全溶解。MB-PACM 中的部分席夫堿首先水解形成含席夫堿的低聚物溶解在溶液中,然后低聚物中的席夫堿鍵在溶液中繼續(xù)水解直至席夫堿鍵完全消失。孫璐璐[23]等用對(duì)苯二甲醛與聚醚胺制備了可塑性熱固性聚亞胺樹(shù)脂,與上文降解機(jī)理相同。當(dāng)溶劑四氫呋喃與硫酸水溶液的體積比為2/1時(shí),樣品在120 min即可全部降解;體積比為1/1時(shí),混合溶液的酸性增大,樣品表面快速變白,隨后開(kāi)始破碎,24 h 后降解成粉末狀碎片。

    圖4 含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂降解機(jī)理Fig.4 Degradation mechanism of thermosetting resin containing Schiff base structure

    2.2 降解影響因素

    2.2.1 溶劑選擇因素

    溶解時(shí)通常選擇鹽酸輔助,因?yàn)辂}酸具有強(qiáng)酸性與低沸點(diǎn),且與親水性溶劑相容[8-10,24]。在溶劑選擇方面有以下影響因素:(1)溶劑應(yīng)對(duì)熱固性樹(shù)脂具備高溶解度,不然會(huì)造成樹(shù)脂表面不均勻溶解,以及低聚物聚集降低反應(yīng)速率。如Zhao[9]在降解實(shí)驗(yàn)中采用對(duì)樹(shù)脂溶解能力差的甲苯與苯作為溶劑時(shí),只溶解了有效體積的6 %。(2)溶劑應(yīng)易于去除,實(shí)驗(yàn)中通常采用干燥去除溶劑,因此溶劑應(yīng)具備合適的沸點(diǎn)。(3)溶劑應(yīng)不影響重新交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂的性能。Zhao[9]采用水做溶劑降解回收的熱固性樹(shù)脂表現(xiàn)出明顯的耐水性差,因?yàn)橄驂A對(duì)水的敏感性以及鹽酸對(duì)水的高度親和性導(dǎo)致回收的熱固性樹(shù)脂中有鹽酸殘留,而微量的鹽酸就可能導(dǎo)致聚合物耐水性差,而DMF 則表現(xiàn)出更好的實(shí)用性。

    2.2.2 溶劑配比因素

    水可以作為水解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)劑,當(dāng)溶質(zhì)占比較大時(shí),會(huì)導(dǎo)致降解速率變慢,或降解不完全。如Wang[10]等人采用了甲醇與水不同的體積比以及不同鹽酸濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,相較于最佳體積比,當(dāng)體積比為9/1 與9/0.5 時(shí)降解時(shí)間增加,因?yàn)樗可賹?dǎo)致反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力不足;當(dāng)體積比為7/3 和6/4 時(shí)降解時(shí)間會(huì)小幅增加,因?yàn)榧状己康?,?dǎo)致降解后的低聚物溶解能力降低,降低了反應(yīng)速率。溶劑與熱固性樹(shù)脂的質(zhì)量比也會(huì)影響低聚物的溶解,應(yīng)使低聚物盡可能均一溶解。

    2.2.3 酸濃度

    隨著酸濃度的增大,需要考慮2個(gè)影響因素:一是水的含量要足夠引發(fā)亞胺鍵水解,不然亞胺鍵根本不會(huì)斷裂,熱固性樹(shù)脂不能溶解;二是較高濃度的酸輔助會(huì)降低溶解時(shí)間,如Zhao[9]實(shí)驗(yàn)證明相同條件下0.25 mol/L鹽酸輔助30 min 熱固性樹(shù)脂完全溶解,0.17 mol/L 鹽酸輔助48 h 只溶解樹(shù)脂有效體積的79 %。Wang[10]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明當(dāng)甲醇/水體積比較大時(shí)1 mol/L的鹽酸輔助下樹(shù)脂根本不溶解。

    2.2.4 溫度

    席夫堿降解反應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)隨溫度升高而增大。如Zhao[9]實(shí)驗(yàn)證明相同條件時(shí)樹(shù)脂在65 ℃時(shí)溶解效率比25 ℃時(shí)要高。Wang[24]等用香草醛、三氯氧磷、4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)合成的席夫堿熱固性樹(shù)脂在20 ℃、1 mol/L 鹽酸輔助、水與四氫呋喃體積比為2/8等條件下需要16 h 43 min完全降解,而不改變其他條件只將溫度升高到60 ℃后,時(shí)間縮短到41 min。

    2.2.5 其他因素

    除以上幾種因素外降解時(shí)間也會(huì)對(duì)溶解程度產(chǎn)生影響,時(shí)間越長(zhǎng)溶解程度越大,但是溶解效率降低。在選用鹽酸輔助時(shí),應(yīng)選擇與鹽酸相容性好的溶劑,不然也會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂表面不均勻溶解。樹(shù)脂在溶劑中的溶解度還會(huì)因其結(jié)構(gòu)不同而不同,合成新單體時(shí)往往需要多組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

    3 含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂的應(yīng)用

    在熱固性樹(shù)脂中引入新的基團(tuán),就要考慮是否會(huì)改變材料原有的高性能。易回收熱固性樹(shù)脂普遍存在熱力學(xué)性能低、易蠕變、耐水性差等問(wèn)題,限制了其在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用。席夫堿已經(jīng)被證明可以合成較高機(jī)械性能和熱力學(xué)性能的共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)(CANs)[24],席夫堿型熱固性樹(shù)脂還可以在較低的交聯(lián)密度下具備更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時(shí)π-共軛席夫堿結(jié)構(gòu)與氫鍵還會(huì)使熱固性樹(shù)脂表現(xiàn)出剛性拉伸行為。因此,席夫堿結(jié)構(gòu)就可以應(yīng)用于制備熱固性樹(shù)脂降解回收、重塑、阻燃、抗菌等領(lǐng)域。

    3.1 熱固性樹(shù)脂降解回收

    席夫堿熱固性樹(shù)脂中的亞胺鍵可以不采用高溫高壓或者金屬催化劑等條件而直接發(fā)生水解,且還可以在高溫下重新形成,是一種更綠色更經(jīng)濟(jì)的降解方式。結(jié)合降解機(jī)理[9-10,23],將席夫堿樹(shù)脂作為基體合成復(fù)合材料是可降解研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有輕質(zhì)量高強(qiáng)度的特點(diǎn),被大量應(yīng)用于航空航天與體育用品,但是傳統(tǒng)的回收方法通常需要高溫或長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng),對(duì)碳纖維材料有不同程度的傷害,并且不適用于所有復(fù)合材料的降解[25]。通過(guò)將席夫堿引入環(huán)氧樹(shù)脂或聚酰亞胺中,可以制備可回收的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。Taynton 等[12]使用聚酰亞胺作為黏結(jié)材料制備了完全可回收再利用的碳增強(qiáng)復(fù)合材料,Wang等[10]使用席夫堿型環(huán)氧樹(shù)脂作為基體合成了新型碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,并在酸性溶液中成功分離出了結(jié)構(gòu)完整的高價(jià)值碳纖維。Liu 等[13]用對(duì)氨基苯酚、香草醛、丙酸醇三縮水甘油醚和亞胺固化劑制備了一種具有良好力學(xué)性能的新型生物基環(huán)氧玻璃體,它還具備優(yōu)異的可加工性、可回收性、紫外屏蔽性。利用這種環(huán)氧玻璃體制備的碳纖維復(fù)合材料也可以完整的回收出結(jié)構(gòu)性能完好的碳纖維。

    3.2 熱固性樹(shù)脂重塑

    含席夫堿結(jié)構(gòu)熱固性樹(shù)脂在外力接觸后恢復(fù)正常狀態(tài)的過(guò)程中具有較低的活化能,因此可以在較低的溫度下達(dá)到應(yīng)力松弛,具有良好的延展性,而亞胺鍵斷裂與重新合成,亞胺-亞胺、亞胺-胺(亞胺鍵與氨基反應(yīng))復(fù)分解等反應(yīng)的特殊性使其具備破壞后重塑性。Taynton 等[21]合成的聚酰亞胺具有熱激發(fā)與水激發(fā)延展性,在不需要金屬催化劑下就可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)力松弛,更符合綠色化學(xué)發(fā)展,且經(jīng)過(guò)多次粉末到固體循環(huán)加工,再生材料的機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有下降。Luo 等[26]還建立了聚酰亞胺延展性的時(shí)間-溫度-濕度疊加原理。Mai[8]等與孫璐璐[23]等進(jìn)行了劃痕熱愈合實(shí)驗(yàn)與自修復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)表明升高溫度短時(shí)間內(nèi)劃痕自動(dòng)愈合,熱壓下可以使碎片樹(shù)脂重新組合。Zhao 等[9]對(duì)席夫堿型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了焊接實(shí)驗(yàn)與高溫扭轉(zhuǎn)變形實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明相較于傳統(tǒng)雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂,席夫堿型熱固性樹(shù)脂在低溫下就可以展現(xiàn)延展性,還可以進(jìn)行焊接。

    3.3 阻燃材料

    席夫堿型熱固性樹(shù)脂的阻燃性可以與添加阻燃劑的傳統(tǒng)阻燃性樹(shù)脂相媲美,尤其是苯環(huán)含量高的席夫堿型樹(shù)脂,更易于炭化形成焦炭層,焦炭層不易燃燒同時(shí)會(huì)隔絕外界熱量,起到阻燃作用。Ji 等[14]用原兒茶醛(PH)、4,4-二氨基二苯甲烷合成席夫堿結(jié)構(gòu),用環(huán)氧氯丙烷醚化后與長(zhǎng)鏈脂肪胺固化劑固化得到WPDE/BC919,制備了一種新型的生物質(zhì)席夫堿水性環(huán)氧樹(shù)脂。結(jié)果表明,席夫堿早期的增強(qiáng)反應(yīng)與席夫堿自交聯(lián)產(chǎn)生的碳氮六元子環(huán)以及其芳環(huán)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)提高了WPDE/BC919 的阻燃性。Chen 等[15]以糠胺、水楊醛和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10 氧化物為原料合成了新型含磷席夫堿(PSF),并與氰酸酯(CE)結(jié)合制備了阻燃氰酸酯。由于PSF 的加入導(dǎo)致阻燃氰酸酯燃燒不完全,焦炭產(chǎn)率和阻燃性能大大提高,PSF 阻燃劑還可以可有效地改變CE 基體的分解,且隨著磷含量的增加阻燃性也會(huì)提高。

    3.4 席夫堿抗菌性涂料

    席夫堿結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的附著力、抗菌性[27]和緩蝕性[28],而抗菌性在涂料應(yīng)用中尤其關(guān)鍵,由此研發(fā)出了席夫堿抗菌性涂料。Ji[14]等合成的生物質(zhì)席夫堿水性環(huán)氧樹(shù)脂抗菌涂料,用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進(jìn)行抗菌檢測(cè),結(jié)果表明,由于席夫堿結(jié)構(gòu)的吸水性,水性涂料的表面形成了水合層,可以防止細(xì)菌進(jìn)行吸附。Liu[16]等使用來(lái)自鏈霉菌的妥布霉素(TOB)和來(lái)自黑蕨的原兒茶醛(PR)經(jīng)過(guò)層層自組裝(LBL)方法制成了動(dòng)態(tài)自更新席夫堿鍍層。結(jié)果表明該涂料具有良好的耐腐蝕性與抗藻黏附性,且能夠適用于不同的基材。將其應(yīng)用于船舶涂層可以很好地保護(hù)船體,防止海洋生物吸附,同時(shí)其分解產(chǎn)物為天然單體,避免了微塑料的出現(xiàn)。

    3.5 電子皮膚

    電子皮膚在機(jī)器人、假肢、醫(yī)療保健等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。Zou 等[17]將聚酰亞胺與銀納米粒子摻雜,首次報(bào)道了一種動(dòng)態(tài)共價(jià)熱固性電子皮膚。相較于其他的電子皮膚,這種電子皮膚不僅具備自愈合性,還可再回收與再加工,大大減少了電子垃圾與環(huán)境污染。聚酰亞胺的熱固性樹(shù)脂特有性質(zhì)使電子皮膚具有良好的力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性,其延展性還使電子皮膚可以在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下改變不同的構(gòu)型。Chen 等[18]在引入席夫堿的彈性體上嵌入液態(tài)金屬圖案,并以多壁碳納米管為增強(qiáng)體,設(shè)計(jì)了一種聚二甲基硅氧烷/多壁碳納米管(PDMS/MWCNT)彈性體,該彈性體具有良好的自愈合能力。

    4 結(jié)語(yǔ)

    傳統(tǒng)熱固性高分子材料因具有穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而難以被降解和循環(huán)利用,通過(guò)在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入席夫堿結(jié)構(gòu)能夠制備可降解的熱固性高分子材料,對(duì)減少熱固性樹(shù)脂的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)具有重要意義。目前該領(lǐng)域的研究尚處于初始階段,仍然存在諸多亟待解決的問(wèn)題:(1)目前席夫堿行生物質(zhì)熱固性樹(shù)脂廣泛使用的原料只有香草醛,仍有更多的生物質(zhì)材料亟待開(kāi)發(fā);(2)亞胺反應(yīng)具有多樣性,賦予熱固性樹(shù)脂重塑性與降解性的同時(shí),根據(jù)反應(yīng)程度的不同還會(huì)對(duì)材料的柔順性、延展性造成影響,未來(lái)可以探究如何控制反應(yīng)條件來(lái)控制產(chǎn)物比例從而得到適合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);(3)亞胺鍵遇水水解可能會(huì)導(dǎo)致席夫堿熱固性樹(shù)脂耐水性差,不能制備防水材料甚至降低使用壽命,未來(lái)可以通過(guò)控制亞胺鍵的數(shù)量改變新材料的耐水性,以及探究水激發(fā)熱固性樹(shù)脂的延展性來(lái)開(kāi)拓再加工途徑。

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