磺化聚砜/黑磷復(fù)合質(zhì)子交換膜制備及性能研究

何泊遠(yuǎn)，雷鶴翔，曹 寧，陳 曦，姚麗菲，賈偉藝*，連慧琴**，汪曉東，崔秀國(guó)

（1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063018；3.北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是以有機(jī)質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的一類電化學(xué)發(fā)電器［1］，可以將氫、甲烷、甲醇等燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，具有轉(zhuǎn)換效率高、比能量高、污染小、噪音小、燃料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜是PEMFC 的核心部件之一，其主要功能包括為質(zhì)子傳輸提供通道，分離氣體反應(yīng)物，絕緣電子導(dǎo)通等。通常PEMFC 用質(zhì)子交換膜需具備低濕度條件下高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的抗氧化性、良好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性、氣體在膜內(nèi)的低透過(guò)性等特點(diǎn)。然而目前廣泛使用的全氟磺酸型Nafion 質(zhì)子交換膜存在高溫條件時(shí)，膜中的水含量導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重下降、化學(xué)穩(wěn)定性變差的問(wèn)題，影響高溫燃料電池的性能［2］。因此，新型高性能質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)和利用對(duì)PEMFC 的發(fā)展及解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題具有重要意義。

聚砜是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及良好的加工性能，是高性能聚合物材料。當(dāng)聚砜中引入磺酸基團(tuán)制得的SPES 具有質(zhì)子交換性能，可作為非氟質(zhì)子交換膜，具有原料廣泛、結(jié)構(gòu)可控、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的理想材料［3］。無(wú)機(jī)納米材料通常具有獨(dú)特的光電性及耐高溫性，納米材料增強(qiáng)的有機(jī)復(fù)合材料用于質(zhì)子交換膜將提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、改善吸水后尺寸的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。同時(shí)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜通過(guò)在聚合物基體、無(wú)機(jī)填料、水和質(zhì)子之間建立合適的相互作用關(guān)系，以構(gòu)建出合適的微觀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)子傳導(dǎo)性能［4］。例如在膜的親水區(qū)加入親水無(wú)機(jī)填料可以使復(fù)合膜的甲醇滲透通道變得曲折，從而使得甲醇通過(guò)膜的擴(kuò)散量大大減少。目前有將SPES 與SiO2［5］、ZrO2［6］、TiO2［6］、金屬有機(jī)框架（MOF）［7］、碳納米管（CNTs）［8］、氧化石墨烯（GO）［9］、MoS2［10-11］等納米材料的結(jié)合研究。其中，二維材料MoS2由于在Mo 和S 原子之間形成了六角形層狀結(jié)構(gòu)，將其作為填料加入SPES 膜中可以提供更多的表面積和親水通道，從而促進(jìn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)運(yùn)。BP 具有類似于MoS2的二維層狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)能夠較大程度地阻隔燃料的透過(guò)，降低復(fù)合質(zhì)子膜的甲醇滲透率。同時(shí)，由于復(fù)合膜表面的BP 容易氧化可形成氫鍵，形成更多的親水區(qū)，從而可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)的能力。本論文制備了SPES 及SPES/BP 復(fù)合材料，研究了BP 的摻入對(duì)復(fù)合膜熱穩(wěn)定性能、力學(xué)穩(wěn)定性能、吸水率、溶脹率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透率以及氧化穩(wěn)定性等性能的影響，探討了BP 作為增強(qiáng)劑對(duì)SPES 質(zhì)子交換膜性能的影響規(guī)律及阻醇機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚砜，分子量60 000，常州徳毅新材料科技有限公司；

黑磷，XF175，山東玥能新材料有限公司；

氯磺酸（CSA），分析純，北京化工廠；

N，N-二甲基乙酰胺，99.8 %，上海麥克林生化科技股份有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），99.5 %，上海麥克林生化科技股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮，99.0 %，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

紅外光譜分析儀（FTIR），Nicolet 6700，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA-Q500，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），COXEM-20，COXEM（中國(guó)）有限公司；

X 射線粉末衍射儀（XRD），Aeris Research，荷蘭PANalytical公司；

電化學(xué)工作站，CHI660D，上海辰華儀器有限公司；

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6 新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 樣品的制備

SPES 制備：以CSA 為磺化劑，在PES、CSA 配比不同及不同反應(yīng)時(shí)間和溫度條件下，制備了系列SPES，即樣品SPES1～10，如表1所示；以SPES1 為例，典型反應(yīng)過(guò)程為，稱取3 g干燥的聚醚砜溶于15 mL濃硫酸中，攪拌形成均相溶液后，緩慢滴加7.5 mL 的CSA 于0 ℃反應(yīng)10 h，待反應(yīng)完成，將產(chǎn)物于冰水中沉出，反復(fù)水洗至中性于80 ℃，真空烘箱中干燥24 h，標(biāo)號(hào)SPES1；將SPES制成標(biāo)準(zhǔn)膜樣品，測(cè)試性能；

表1 SPES樣品的反應(yīng)條件Tab.1 Reaction conditions of the SPES samples

BP 粉末制備：采用球磨的方法制備BP 粉末，在惰性氣體為氬氣的手套箱中，將BP 晶體放入球磨罐中，密封好球磨罐；將經(jīng)氬氣保護(hù)的球磨罐放入行星球式磨機(jī)中，速度為400 r/min，球磨20 h制得BP；

SPES 膜制備：將一定量的SPES 溶于DMF 中，攪拌均勻，配制成30 %制膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上成膜，在80 ℃下干燥10 h，膜厚約在100～120 μm；

SPES/BP 復(fù)合膜制備：將一定量的BP 分散于DMF 中超聲24 h得BP 分散液，將一定量干燥的SPES溶解于DMF 中得溶液，將以上2 種溶液混合加熱攪拌2 h 后倒在玻璃板上，靜置消氣泡4 h，60 ℃干燥8 h，得SPES/BP 系列復(fù)合膜；復(fù)合膜中BP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %、0.75 %、1 %、3 %、5 %，標(biāo)號(hào)為0.5 %SPES/BP，0.75 % SPES/BP，1 % SPES/BP，3 %SPES/BP，5 % SPES/BP。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為128次，分辨率為4 cm-1；

熱重分析：采用TG對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度0～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min；

離子交換量測(cè)定：離子交換容量（IEC）可以從磺化度計(jì)算出來(lái)，磺化度是通過(guò)滴定法確定的；膜在90 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜，然后浸泡在1 M 的NaCl 溶液中，將H+交換為Na+；然后以酚酞為指示劑，用0.001 M 的NaOH 溶液滴定該溶液測(cè)定釋放的H+的量；IEC（X，mmol/g）按式（1）、式（2）（其中，232是PES 重復(fù)單元的分子量，81是—SO3H的分子量）計(jì)算：

式中MNaOH——標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的濃度，mol/L

VNaOH——用于中和的NaOH溶液體積，mL

W——樣品質(zhì)量，g

NDS——磺化度，%

吸水率測(cè)定：將膜在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h后稱其質(zhì)量（Wdry，g），然后將膜浸泡在25 ℃的去離子水中24 h 后，吸干膜表面的水，稱其濕膜的質(zhì)量（Wwet，g），吸水率（Y，%）通過(guò)式（3）計(jì)算：

接觸角測(cè)試：使用接觸角測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，將膜樣品固定在載玻片上并干燥后，在室溫下從帶有不銹鋼針頭的微量注射器中滴入5 μL 水在膜表面；膜樣品的接觸角被確定為在不同位置滴入的至少3 個(gè)測(cè)量值的平均值；

通過(guò)西南石油大學(xué)鉆頭研究室自主研發(fā)的“PDC鉆頭數(shù)字實(shí)驗(yàn)室”仿真軟件，進(jìn)行PDC鉆頭動(dòng)態(tài)破巖過(guò)程仿真。把鉆進(jìn)過(guò)程分成若干個(gè)時(shí)間間隔相等的時(shí)間段，仿真每步進(jìn)一次，鉆頭轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)步進(jìn)角，計(jì)算對(duì)比與井底巖石接觸的PDC齒的節(jié)點(diǎn)與井底巖石相應(yīng)節(jié)點(diǎn)位置，更新井底巖石位置數(shù)據(jù)，刷新井底巖石形貌，完成同一時(shí)刻與井底接觸的PDC齒的相關(guān)計(jì)算，最終輸出切削齒的切削面積、切削體積、切削力和鉆頭的切削力學(xué)性能參數(shù)[11-12]。

質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試：采用交流阻抗技術(shù)來(lái)測(cè)定膜的電阻，質(zhì)子電導(dǎo)率通過(guò)式（4）計(jì)算得到，具體操作為，質(zhì)子交換膜裁成1 cm×3 cm 的樣條，每張膜取3 樣條，測(cè)量干樣條的長(zhǎng)、寬和厚，其中每個(gè)樣條的寬度與厚度分別選擇不同的3位置測(cè)量；將樣條放入0.5 M 硫酸溶液中進(jìn)行浸泡活化6 h，使其充分吸水并完全去除多余離子，測(cè)試前將浸泡在硫酸溶液中的樣條表面用去離子水進(jìn)行沖洗置于30的水浴鍋中至少1 h，測(cè)試時(shí)將樣條夾在特制的聚四氟乙烯模具的小孔處，保持樣條邊緣與模具邊緣平行，且樣條兩端完全搭在銅電極上；本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)工作站測(cè)量膜的阻抗，頻率范圍設(shè)為80～2×106Hz，振幅設(shè)為0.01 V；將浸泡環(huán)境升溫至40 ℃，重復(fù)上述步驟，后溫度間隔10 ℃重復(fù)測(cè)量至70 ℃，得到不同溫度下的電阻值；質(zhì)子電導(dǎo)率（σ，S/m）可以由式（4）計(jì)算得出：

其中，l是2 片鉑電極的間距，為3 cm；R是膜樣條的電阻（Ω）；A是膜樣條的橫截面積，為0.015 cm2；

甲醇滲透率測(cè)試：采用電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)膜的甲醇滲透性進(jìn)行了研究［12-13］，如圖1所示，A、B 是2個(gè)玻璃擴(kuò)散池，將樣品薄膜置于2個(gè)池子的連接處，有效面積為4.9 cm2；測(cè)試時(shí)，A 池裝有45 mL 的甲醇和0.5 M 硫酸混合溶液，B 池裝有45 mL 的0.5 M硫酸溶液；其中，B 池中設(shè)有2 個(gè)鉑工作電極和參比電極Hg/HgSO4；

圖1 甲醇滲透測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of methanol penetration test device

循環(huán)伏安的電位參數(shù)設(shè)置在-0.5～0.6 V 點(diǎn)位之間進(jìn)行，每隔6 h 對(duì)B 池中甲醇的濃度進(jìn)行記錄，甲醇滲透率（PCH3OH，cm2/s）可由式（5）計(jì)算得出：

式中CA——A池甲醇濃度，mol/L

CB——B池中甲醇濃度，mol/L

VB——B池溶液的體積，L

A——膜的有效滲透面積，為4.9 cm2

t——滲透時(shí)間，h

其中，A 池原始甲醇濃度為5 M，B 池的甲醇濃度為某一時(shí)刻滲透?jìng)?cè)甲醇的濃度，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)甲醇濃度與循環(huán)伏安氧化峰的電流值的關(guān)系計(jì)算出。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPES結(jié)構(gòu)和性能

2.1.1 SPES的紅外分析

PES 及SPES 的FTIR 譜圖如圖2所示。由PES譜線可以看出，波數(shù)為800～860 cm-1的吸收峰為二對(duì)稱取代苯環(huán)相鄰H的伸縮振動(dòng)峰，在1 575～1 484 cm-1左右處出現(xiàn)的強(qiáng)的吸收峰歸屬為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為1 145 cm-1和處為砜基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 234 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬為砜基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 240 cm-1處為苯醚基的反對(duì)稱吸收振動(dòng)。由SPES 的紅外譜線可以看出，與PES 相近，在1 575～1 484 cm-1左右處出現(xiàn)的強(qiáng)的苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為1 160～1 358 cm-1處為芳砜基伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1 028 cm-1左右處出現(xiàn)1 個(gè)磺酸基團(tuán)（—SO3H）的O=S=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。FTIR 譜圖結(jié)果表明經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)后聚醚砜接上了一定量的磺酸基團(tuán)。

圖2 PES和SPES的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PES and SPES

2.1.2 SPES結(jié)構(gòu)與性能的影響因素

反應(yīng)溫度對(duì)聚醚砜磺化的影響如表2所示。可以看出，SPES 的磺化度隨著溫度的升高而增大，其磺化度由SPES1 的0 ℃時(shí)的10.5 %提高至SPES4 的30 ℃時(shí)的37.3 %，提高達(dá)3.6 倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，磺化反應(yīng)在20 ℃時(shí)，其磺化度低于10 ℃時(shí)的值，這可能是由于聚醚砜分子的結(jié)構(gòu)單元在20 ℃左右時(shí)被濃硫酸“鈍化”而不與CSA 反應(yīng)［14］。同時(shí)可以看到，所制備的SPES 的IEC 值由溫度為0 ℃時(shí)的0.44 mmol/g 提高到30 ℃時(shí)的1.42 mmol/g。因此，通過(guò)控制反應(yīng)溫度可以有效地調(diào)控聚合物的IEC值。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)SPES磺化度和IEC的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on degree of sulfonation and IEC of SPES

反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚醚砜磺化的影響如表3所示?？梢钥闯霎a(chǎn)物SPES的磺化度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，由樣品SPES5～SPES8可以看出，磺化度由反應(yīng)7 h時(shí)的14.01 %增加到10 h 時(shí)的41.22 %，增加達(dá)2.9 倍，同時(shí)可以看到SPES 的IEC 值由0.58 mmol/g 增至1.55 mmol/g。因此，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間可以有效調(diào)控SPES 的IEC 值。CSA 用量對(duì)SPES 磺化的影響如表4所示?？梢钥闯鯯PES 的磺化度隨CSA 用量的增加而增加，其磺化度值由PES、CSA 配比為1/2 g/mL 時(shí)的14.14 增加到1/3 g/mL 時(shí)的41.22，磺化度值增大達(dá)2.9 倍。同時(shí)可以看到相應(yīng)的IEC 值也隨之增加，由0.58 mmol/g 增大到1.55 mmol/g。因此，通過(guò)調(diào)控聚合物與磺化劑的比例可以對(duì)聚合物IEC 值的進(jìn)行調(diào)整。同時(shí)可以看到，磺化實(shí)驗(yàn)適合在10 ℃等較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SPES磺化度和IEC的影響Tab.3 Effect of reaction time on degree of sulfonation and IEC of SPES

表4 CSA用量對(duì)SPES磺化度和IEC的影響Tab.4 Effect of CSA dosage on degree of sulfonation and IEC of SPES

2.1.3 SPES的物理性能

吸水率取決于SPES 的磺化程度，因此磺化度越高，吸水率越大。表5 是不同磺化度的SPES 膜的吸水率。從表5 中可以看出，當(dāng)磺化度較低時(shí)，SPES 膜幾乎沒(méi)有吸水能力，但當(dāng)磺化度達(dá)到一定程度時(shí)，吸水率明顯增大。SPES 的分子結(jié)構(gòu)是由疏水骨架和親水磺酸基團(tuán)組成，SPES 膜的吸水性主要取決于親水離子基團(tuán)。由于磺化度的增加，膜內(nèi)可吸收水分子的磺酸基團(tuán)數(shù)目增加，使得膜的水吸附能力增加。同時(shí)，隨著磺酸基團(tuán)數(shù)目的增加，親水性離子基團(tuán)在靜電引力和主鏈伸縮力的平衡作用下逐漸締合而形成親水區(qū)，形成“相中有相”的現(xiàn)象。當(dāng)磺化度進(jìn)一步增加，SPES 膜親水性能進(jìn)一步增強(qiáng)，相鄰的離子性親水微區(qū)增多與增大，變得連續(xù)并形成有利于質(zhì)子在SPES膜中傳遞的大通道。當(dāng)磺化度足夠高時(shí)，SPES 膜完全溶于水，因?yàn)槲盏乃龠M(jìn)了相分離。

表5 不同磺化度SPES的水吸附能力和接觸角Tab.5 Water adsorption capacity and contact angle of SPES with different degree of sulfonation

2.2 SPES/BP復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

2.2.1 SPES/BP復(fù)合膜的微觀形貌

圖3（a）為5 % SPES/BP 復(fù)合膜的截面SEM 照片，可以看出BP能夠均勻地分散在SPES基質(zhì)中，并且BP 與基質(zhì)緊密結(jié)合，體現(xiàn)出BP 填料與聚合物基質(zhì)有良好的相容性，沒(méi)有形成裂縫和缺陷［15］。從圖3（b）EDS 能譜圖可以看出P 元素，說(shuō)明聚合物未完全包覆BP，斷面可以清楚檢測(cè)到磷元素的存在。同時(shí)可以看出，P和S元素強(qiáng)度較高。由圖3（c）為各元素分布圖可以看出P 元素的存在，且其P 元素分布比較均勻，證明BP與SPES基膜之間的相互作用，在基質(zhì)中均勻分散。BP 與SPES 間相互作用的產(chǎn)生可能是由于BP 表面有部分氧化生成P—O 鍵，而含氧基團(tuán)的引入與SPES 基質(zhì)中磺酸基團(tuán)能夠形成分子間氫鍵，從而增強(qiáng)界面結(jié)合性，使BP均勻地分散在SPES基質(zhì)中，并有良好的相容性。

2.2.2 SPES/BP復(fù)合膜的X射線衍射分析

圖4 為BP、SPES 和5 % SPES/BP 復(fù)合膜的XRD譜圖。其中，BP 在17.9°、35.2°和53.3°出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，分別與晶面（020）、（021）和（060）相對(duì)應(yīng)；SPES 基膜在19.1°出現(xiàn)衍射尖峰，對(duì)應(yīng)晶面（002）。將5 % SPES/BP 復(fù)合膜與基膜相比，5 % SPES/BP 復(fù)合膜并沒(méi)有BP的特征衍射峰，可能是因?yàn)锽P與SPES基膜復(fù)合得比較好，這與上述SEM 能譜圖和能譜面掃圖結(jié)果一致，因此可以進(jìn)一步說(shuō)明BP 在SPES 基膜中摻混較為均勻、分散性較好。同時(shí)，2θ角向稍小的位置偏移，這可能是由于BP 與SPES 中磺酸基團(tuán)之間的相互作用導(dǎo)致聚合物主鏈結(jié)晶受阻。

2.2.3 SPES/BP復(fù)合膜的熱性能

SPES/BP 復(fù)合膜的熱性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。由BP、SPES 和5% SPES/BP 復(fù)合膜的TG 曲線可以看出，SPES 基膜和5 % SPES/BP 復(fù)合膜都表現(xiàn)出3 個(gè)熱分解的階段，如熱脫水、支鏈熱分解、主鏈熱分解［16-17］。BP 在400 ℃以上開(kāi)始分解，說(shuō)明其穩(wěn)定性很高，因此BP 作為填料填入SPES 膜中提高了基膜的熱穩(wěn)定性，其中SPES 基膜和5 % SPES/BP 復(fù)合膜在200 ℃之前排出表面的自由水和結(jié)合水，磺酸基團(tuán)在200～300 ℃之間分解，這種現(xiàn)象被稱為膜的脫磺化現(xiàn)象，300～600 ℃之間為主鏈和BP 的分解。與SPES 基膜相比，SPES/BP 復(fù)合膜在TGA 的轉(zhuǎn)變溫度方面也顯示出相似的曲線，但是能夠承受更高的脫磺化和聚合物主鏈降解溫度，且5 % SPES/BP 復(fù)合膜相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性主要?dú)w因于SPES基膜與BP填料之間的相互作用，這影響了聚合物鏈遷移率［18］。

圖5 BP、SPES基膜和5 % SPES/BP復(fù)合膜的TG曲線Fig.5 TG curves of BP，SPES and 5 % SPES/BP composite membrane

2.2.4 膜的IEC、吸水率、溶脹率和接觸角

圖6（a）、（b）分別表示SPES/BP 系列復(fù)合膜吸水率和溶脹率的溫度依賴性，從圖中可以看出隨著溫度的升高，吸水率和溶脹性同趨勢(shì)增大。在30 ℃時(shí)，SPES 基膜的吸水率為2.41 %，溶脹率為2.91 %；在70 ℃時(shí)，該膜吸水率為8.33 %，溶脹率為7.52 %，低于SPES/BP 系列復(fù)合膜的吸水率和溶脹率，這可能是由于BP 和SPES 基體界面之間的相互作用，表面的未被包裹的BP 容易氧化，表層氧化的BP 與SPES 基體之間有氫鍵存在，因而增強(qiáng)了膜的吸水率和溶脹率，降低了膜的尺寸穩(wěn)定性［19］。從圖6（d）不同BP 濃度的SPES/BP 復(fù)合膜接觸角也可以直觀看出接觸角與吸水率和溶脹率相似的特征趨勢(shì)，吸水率的增大有利于通過(guò)載體跳躍的機(jī)制和Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行質(zhì)子運(yùn)輸。同時(shí)，吸水率和溶脹率一般與IEC 有直接相關(guān)，而IEC 提供了有關(guān)質(zhì)子交換膜電荷密度的信息，這與它的質(zhì)子電導(dǎo)性和傳輸特性密切相關(guān)［20-22］。圖6（c）為在30 ℃條件下SPES/BP 系列復(fù)合膜的吸水率、溶脹率和IEC，可以看出SPES 基膜的IEC 為0.92 mmol/g，并且IEC 值隨著B(niǎo)P 濃度的增大而升高。這可能是由于SPES 中的磺酸基團(tuán)和BP 中的羥基之間形成了有利于IEC 的氫鍵［11］。并且隨著IEC 的增大，親水區(qū)會(huì)擴(kuò)大，可以吸收更多的水，使得膜的溶脹率增大、尺寸穩(wěn)定性變差，這也正是IEC 和尺寸穩(wěn)定性間的矛盾，高的IEC 值和尺寸穩(wěn)定性不可同時(shí)兼得。因此，通過(guò)加入BP 對(duì)膜進(jìn)行復(fù)合，在保證IEC 值的同時(shí)，提高膜的尺寸穩(wěn)定性，在30 ℃的條件下，5 %SPES/BP 復(fù)合膜的IEC 為1.46 mmol/g，吸水率為4.96 %、溶脹率為5.21 %。

圖6 樣品在不同溫度下的吸水率、溶脹率及接觸角Fig.6 Water absorption rate，swelling rate and contact angle of the samples at different temperature

2.2.5 SPES/BP復(fù)合膜的甲醇滲透率

使用循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)分析SPES 基膜和SPES/BP系列復(fù)合膜的甲醇滲透性，如圖7（a）～（e）所示，測(cè)定了以1、6、6、11 h為時(shí)間間隔水側(cè)的甲醇濃度。如圖7（f）所示，在24 h時(shí)，SPES基膜的陽(yáng)極峰值電流為17.2 mA，相比之下，5 % SPES/BP 復(fù)合膜的陽(yáng)極峰值電流為4.2 mA，這些結(jié)果表明通過(guò)添加二維納米填料BP 增加基質(zhì)膜中的曲折程度有效地阻止了甲醇的流動(dòng)，同時(shí)由于大量連接的離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)域的存在而提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率［23］。同時(shí)，BP 與SPES 之間的界面相互作用也抑制了甲醇的滲透。

圖7 樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curve of the samples

圖8 為不同測(cè)試時(shí)間下SPES 基膜和SPES/BP 系列復(fù)合膜的甲醇滲透率，其中未摻混BP 的SPES 基膜在測(cè)試時(shí)間為24 h時(shí)，甲醇滲透率為1.185×10-6cm2/s，而在相同測(cè)試條件下，5 % SPES/BP 復(fù)合膜的甲醇滲透率綜合最低，甲醇滲透率僅為2.88×10-7cm2/s，SPES 基膜和SPES/BP 系列復(fù)合膜甲醇滲透率都遠(yuǎn)低于Nafion 212 的甲醇滲透率（5.5×10-6cm2/s）。這種甲醇滲透率的下降可以根據(jù)它們的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋，與Nafion膜相比，SPES 基膜的微觀結(jié)構(gòu)具有較小的疏水性、親水性差異，即主鏈的疏水性較弱，接枝的磺酸基團(tuán)酸性較弱、親水性較弱。因此，親水區(qū)和疏水區(qū)的分離不那么明顯，產(chǎn)生了狹窄的離子通道，導(dǎo)致甲醇滲透率低于Nafion 212［24-26］，而SPES/BP 系列復(fù)合膜的甲醇滲透率相較于SPES 基膜和Nafion 膜更低可能是由于BP 片層材料的填入使得親水通道變得狹窄而曲折從而得到了進(jìn)一步的抑制。

圖8 SPES和SPES/BP系列復(fù)合質(zhì)子交換膜不同時(shí)間的甲醇滲透率Fig.8 Methanol permeability of SPES and SPES/BP series composite proton exchange membranes at different time

2.2.6 SPES/BP復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性測(cè)試

質(zhì)子交換膜在燃料電池中起到了傳輸質(zhì)子、隔絕陰陽(yáng)極燃料交叉的作用。陽(yáng)極燃料為氧氣，具有強(qiáng)氧化的特點(diǎn)，且PEMFC 經(jīng)常在高于室溫的條件下工作。因此，質(zhì)子交換膜需要有較強(qiáng)的抗氧化性、抗酸性和耐高溫性。本實(shí)驗(yàn)將SPES基膜和SPES/BP系列復(fù)合膜放置在80 ℃的烘箱中，浸泡在Fenton 試劑里進(jìn)行氧化穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，1種SPES 基膜和5 種不同BP 濃度的SPES/BP 系列復(fù)合膜于80 ℃浸泡在Fenton試劑的環(huán)境下放置5 h后，質(zhì)量損失率均不超過(guò)1.2 %，其中5 % SPES/BP 復(fù)合膜在測(cè)試時(shí)間為1 h 時(shí)，質(zhì)量損失率僅為0.36 %，5 h 后質(zhì)量損失率為0.99 %，比SPES基膜（1.12 %）少損失13 %，這可能是由于納米填料BP的加入提高了復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性。

圖9 SPES基膜和SPES/BP系列復(fù)合質(zhì)子交換膜的氧化穩(wěn)定性Fig.9 Oxidative stability of SPES base membrane and SPES/BP series composite proton exchange membranes

3 結(jié)論

（1）SPES 的磺化度受溫度、時(shí)間和CSA 用量的影響，當(dāng)它們?cè)黾訒r(shí)，磺化度都隨之增大；同時(shí)，在性能測(cè)試方面，隨著SPES 的磺化度增加，磺酸基團(tuán)的增多形成了親水區(qū)，連成大通道，吸水性能隨之增加；

（2）SPES 磺化度影響材料的物理性能，當(dāng)磺化度從10.50 %增大到29.47 %時(shí)，吸水率從3.86 %增大到22.51 %，接觸角則從75.9°減小到52.4 °；

（3）BP 的添加增強(qiáng)了材料的性能，在70 ℃的條件下，5 % SPES/BP 的吸水率和溶脹率分別為10 %和9.87 %，是同溫度條件下SPES 基膜的吸水率和溶脹率的1.2倍和1.3倍；質(zhì)子電導(dǎo)率最高可達(dá)到0.091 S/cm；5 % SPES/BP 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為64.13 MPa，是SPES 基膜拉伸強(qiáng)度的1.16 倍，甲醇滲透率僅為2.88×10-7cm2/s。