長鏈支化聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及其超臨界CO2擠出發(fā)泡性能研究

馮英健，胡冬冬，魏少龍，錢 軍，熊 偉，姚 舜*，趙 玲**

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

0 前言

輕量化PET 發(fā)泡材料在軌道交通、船舶、建筑墻體、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注［1-3］。目前，密度低于200 kg/m3的輕量化PET 發(fā)泡板材采用物理擠出發(fā)泡過程進(jìn)行制備，發(fā)泡劑主要為環(huán)戊烷。環(huán)戊烷在PET 基體中具有較低的擴(kuò)散系數(shù)，緩慢的氣泡生長帶來的拉伸形變速率較低，因此對PET 熔體強(qiáng)度要求不高，制備的泡沫材料具有極高的閉孔率和良好的尺寸穩(wěn)定性。但是環(huán)戊烷具有易燃易爆以及較高的全球變暖潛值、揮發(fā)性有機(jī)化合物排放等缺點(diǎn)，對于生產(chǎn)過程的安全性和綠色性具有很大的影響。scCO2發(fā)泡技術(shù)是一種綠色安全的輕量化發(fā)泡材料制備工藝，CO2在聚合物基體中具有適宜的溶解度以及極快的溶解擴(kuò)散速率，這為發(fā)泡劑與聚合物基體均相系統(tǒng)的形成提供了基礎(chǔ)。另一方面，CO2極快的外擴(kuò)散速率也為發(fā)泡過程帶來了很大的困難和挑戰(zhàn)。高擴(kuò)散速率會(huì)引起極大的拉伸應(yīng)變，對于聚合物熔體承受拉伸應(yīng)力的能力提出了很高的要求。常規(guī)PET 分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，熔體強(qiáng)度較低，難以應(yīng)用于CO2擠出發(fā)泡過程中，如何提升PET 的熔體強(qiáng)度使其能夠應(yīng)用于scCO2擠出發(fā)泡過程成為了目前工業(yè)界和學(xué)術(shù)界一直致力解決的問題。

聚合物的熔體強(qiáng)度取決于分子量大小及其分布、支化程度和交聯(lián)程度等因素，改善PET 熔體強(qiáng)度主要有原位聚合改性、固相縮聚改性、反應(yīng)擠出改性等方法。目前，改性PET 的scCO2擠出發(fā)泡過程已經(jīng)有一定的研究基礎(chǔ)［4-6］，但由于CO2的擴(kuò)散速率相較于烷烴類發(fā)泡劑更快，泡孔容易在生長過程中出現(xiàn)合并、坍塌、破裂等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料泡孔形貌較差且發(fā)泡倍率無法提高。目前文獻(xiàn)報(bào)道的scCO2下PET 擠出發(fā)泡倍率一般低于10 倍，Xanthos［7］采用固相縮聚處理后特性黏度為0.95 dL/g 的PET 制備了密度為0.2 g/cm3（倍率約7.0 倍）的擠出泡沫；Bocz［8］使用回收的瓶級PET 與Joncryl?擴(kuò)鏈劑（ADR）進(jìn)行反應(yīng)改性，最終實(shí)現(xiàn)密度為0.15 g/cm3（倍率約9.3倍）的擠出發(fā)泡樣品的制備；Fan［9］采用發(fā)泡級PET，在發(fā)泡溫度為240 ℃得到發(fā)泡倍率為10.2 倍的擠出發(fā)泡PET；黃超［10］采用特性黏度為1.61 dL/g 的發(fā)泡級PET，通過調(diào)控?cái)D出發(fā)泡操作工藝，制備了密度為0.146 g/cm3（倍率約9.6 倍）的泡沫。僅能制備10倍左右的PET擠出泡沫限制了scCO2擠出發(fā)泡技術(shù)在工業(yè)化領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要進(jìn)一步從PET 原料出發(fā)設(shè)計(jì)改性路線，實(shí)現(xiàn)scCO2擠出發(fā)泡過程制備高倍率PET泡沫材料。

本文選用了具有支化結(jié)構(gòu)的PET 原料，其在聚合反應(yīng)的酯化階段添加多官能團(tuán)支化劑季戊四醇（PENTA），在反應(yīng)擠出改性過程中添加PMDA 擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步延長分子鏈，實(shí)現(xiàn)長鏈支化PET的可控制備；通過特性黏度測試、紅外光譜、流變測試等表征方法評估長鏈支化結(jié)構(gòu)引入對PET 可發(fā)泡性能的影響；通過反應(yīng)改性-擠出發(fā)泡一體化實(shí)驗(yàn)制備不同長鏈支化結(jié)構(gòu)MPET的發(fā)泡材料，評估擠出發(fā)泡性能，為低密度PET材料scCO2擠出發(fā)泡工業(yè)化應(yīng)用提供了新的原料體系和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PENTA 原位聚合改性PET［11］（MPET），特性黏度0.7 dL/g，中國石化上海石化股份有限公司提供；

瓶級PET（BPET），BG80，特性黏度0.8 dL/g，中國石化儀征化纖有限公司；

抗氧劑1010，>94 %，上海泰坦科技股份有限公司；

表面活化處理的成核劑滑石粉，40 μm，廣州麒旭化工有限公司；

PMDA，純度96 %，上海麥克林生化科技有限公司；

CO2氣體，純度99.995 %，法國液態(tài)空氣上海有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，直徑為20 mm，長徑比為40，南京杰恩特公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

流變儀，Haake Mars Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

多功能電子密度儀，PMMD-A，北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司；

熱壓機(jī)，ZH-105F-10T，上海鑄恩實(shí)業(yè)有限公司；

真空烘箱，DZG-6090D，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

雙階超臨界CO2擠出發(fā)泡實(shí)驗(yàn)機(jī)組，雙螺桿直徑為25 mm，長徑比為44/1，單螺桿直徑為45 mm，長徑比為20/1，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6360LV，日本 JEOL 公司。

1.3 樣品制備

PET 反應(yīng)擠出改性樣品的制備：將一定比例的PET、PMDA、抗氧劑1010 混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，樣品配方如表1所示，擠出機(jī)從料斗到模頭的設(shè)定溫度分別為240、280、280、280、280、280 ℃；喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10 r/min，螺桿轉(zhuǎn)速保持在150 r/min；模頭擠出的樣品引導(dǎo)至冷水槽進(jìn)行降溫并采用切粒機(jī)造粒，用于特性黏度、FTIR以及流變行為表征；

表1 樣品配方Tab.1 Formula of the samples

超臨界CO2擠出發(fā)泡PET 樣品制備：在如圖1所示雙階擠出發(fā)泡系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)改性-擠出發(fā)泡一體化，在反應(yīng)擠出改性配方的基礎(chǔ)上增加2 %表面活化處理的滑石粉作為成核劑，PMDA含量控制在0.2 %～0.5 %以保證擠出發(fā)泡過程順利進(jìn)行，根據(jù)PMDA 含量和PET 原料將擠出發(fā)泡樣品分別命名為MPETP2、MPET-P3、MPET-P4、MPET-P5 和BPET-P2；預(yù)混好的原料從失重稱加入雙螺桿，進(jìn)氣位置位于雙螺桿第6區(qū)，設(shè)定進(jìn)氣量為0.1 kg/h，失重稱喂料量設(shè)置為5 kg/h，雙螺桿轉(zhuǎn)速為85 r/min，單螺桿轉(zhuǎn)速為5 r/min；注氣后PET 與CO2在螺桿內(nèi)混合形成均相系統(tǒng)，在模頭處擠出后經(jīng)歷快速的壓力降引起聚合物/CO2體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而引發(fā)氣泡的成核生長，經(jīng)自然冷卻固化后形成穩(wěn)定的泡沫材料；雙階擠出發(fā)泡系統(tǒng)的雙螺桿段各溫區(qū)設(shè)置為240 ℃（T1），280 ℃（T2），280 ℃（T3），280 ℃（T4），280 ℃（T5），280 ℃（T6），280 ℃（T7），以保證PMDA 與PET 反應(yīng)的進(jìn)行；在冷卻單螺桿段通過逐步降低各段溫度，制備不同熔體溫度下的PET擠出發(fā)泡樣品。

圖1 雙階擠出發(fā)泡系統(tǒng)示意圖［12］Fig.1 Schematic diagram of the two-stage extrusion foaming system［12］

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

特性黏度測試：按照國標(biāo)GB/T 14190—2008進(jìn)行測試，溶劑采用質(zhì)量比50/50的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷；稱取（0.125±0.005）g 樣品（精確至0.1 mg），加入25 mL 溶劑并在90 ℃下充分溶解；在25 ℃恒溫水浴下采用內(nèi)徑為0.84 mm 的烏氏黏度計(jì)分別測量溶劑和待測PET 樣品的流出時(shí)間，特性黏度（η，dL/g）由式（1）及式（2）計(jì)算得出：

式中ηsp——參比黏度

t1——溶液流經(jīng)時(shí)間，s

t0——溶劑流經(jīng)時(shí)間，s

c——溶液濃度，g/（100 mL）

紅外分析：采用FTIR 表征改性PET 制備過程中反應(yīng)的完成情況，樣品與KBr 粉末進(jìn)行共研磨并壓制成片，測定了PMDA、MPET 原料以及改性MPET 在波數(shù)4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜；

流變行為分析：采用流變儀對各樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變測試，測試前先用熱壓機(jī)將樣品熱壓成直徑35 mm，厚度2 mm 的圓片用于35 mm 平板夾具進(jìn)行流變測試；測試模式選擇恒定應(yīng)力為10 Pa 以確保樣品處在線性黏彈區(qū)內(nèi)，測試溫度為260 ℃，測試范圍從100 rad/s 至0.1 rad/s，記錄儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)數(shù)黏度等參數(shù)隨剪切頻率的變化；拉伸流變測試同樣采用上述流變儀，使用單軸拉伸流變組件進(jìn)行樣品拉伸黏度的測試，樣品熱壓成20 mm×10 mm×1 mm 的矩形片，在溫度為260 ℃，拉伸應(yīng)變速率為0.1、0.3、0.5 s-1下分別進(jìn)行拉伸流變測試，流變測試過程均在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行；

發(fā)泡樣品分析：樣品的表觀密度采用密度儀進(jìn)行測量，其原理為阿基米德排水法；發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率（Rv）定義為樣品未發(fā)泡前密度（ρ0，g/cm3）與發(fā)泡后樣品密度（ρf，g/cm3）之比，如式（3）所示：

采用SEM 對PET發(fā)泡材料泡孔形貌進(jìn)行表征；將發(fā)泡樣品浸泡在液氮中進(jìn)行冷卻，并快速脆斷以保證泡沫截面的規(guī)整性；測試前需在真空環(huán)境下對樣品截面噴涂1 層鉑以增強(qiáng)導(dǎo)電性便于觀測；通過SEM 觀察泡孔形貌，采用Image-pro plus 6.0 軟件對泡孔進(jìn)行分析，泡孔平均直徑（Dcell）按式（4）計(jì)算，其中ni表示SEM照片中直徑為di的泡孔的數(shù)量；

泡孔密度（N0，個(gè)/cm3）為單位體積PET 發(fā)泡樣品內(nèi)部存在泡孔的數(shù)量，通過式（5）計(jì)算，其中ncell表示在SEM拍攝面積（A，cm2）內(nèi)的泡孔總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 長鏈支化改性過程

PMDA 作為一種雙酸酐類的擴(kuò)鏈劑，在PET 的加工溫度下能夠迅速與PET 的端羥基進(jìn)行反應(yīng)。其與PET 分子鏈的反應(yīng)過程機(jī)制如下：第一步的反應(yīng)為2個(gè)PET 分子鏈的端羥基與PMDA 的酸酐基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成線性的長鏈化結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸酐反應(yīng)完成后生成2個(gè)羧基；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，在理想情況下，反應(yīng)生成的羧基可以繼續(xù)與PET 分子鏈的端羥基發(fā)生反應(yīng)，最終1 個(gè)PMDA 分子能夠連接4 條PET 分子鏈，形成長鏈支化結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)的相關(guān)報(bào)道［13］，采用PMDA進(jìn)行改性的PET 表現(xiàn)出了與線性PET 原料相似的支化因子，說明PMDA 改性主要以擴(kuò)鏈形式存在，很難實(shí)現(xiàn)一個(gè)PMDA 分子上連接4 條PET 分子鏈的支化結(jié)構(gòu)。

PET樣品的FTIR譜圖如圖2所示，PET本身存在較多酯基，MPET 與PMDA 反應(yīng)所形成的酯基并不能形成新峰，因此MPET 與通過PMDA 擴(kuò)鏈改性的其他樣品在特征峰上沒有明顯差異。PMDA 含有酸酐基團(tuán)，1 858 cm-1和1 771 cm-1為PMDA 羰基的伸縮振動(dòng)峰，而在MPET的譜圖中該處紅外光譜峰消失，以此可認(rèn)為PMDA與PET分子鏈發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 PET樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PET samples

由于MPET 在酯化反應(yīng)階段加入了PENTA，在PET 分子鏈上引入了支化結(jié)構(gòu)，這些支化結(jié)構(gòu)分子鏈在與PMDA 發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)后，可直接形成長鏈支化結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機(jī)理以及可能產(chǎn)生的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。PENTA 的加入使得MPET 存在PET-I、PET-II、PETIII 3 種不同分子鏈，PET 優(yōu)先與PMDA 的酸酐官能團(tuán)反應(yīng)生成長鏈化分子、H 形長鏈分子結(jié)構(gòu)以及LCB-2的長鏈支化結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行以及PMDA 濃度的提高，反應(yīng)后PMDA 剩余2 個(gè)羧基能夠繼續(xù)攻擊PET 分子鏈羥基，從而形成四臂星形結(jié)構(gòu)、類H 形結(jié)構(gòu)、樹狀結(jié)構(gòu)，甚至形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特性黏度能夠定性描述聚合物平均分子鏈長度，如表1所示，PET 平均分子鏈長度隨著擴(kuò)鏈劑PMDA 含量的增加而上升，MPET-4 在測試中產(chǎn)生凝膠，說明其分子鏈內(nèi)部存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無法測得其特性黏度。

圖3 長鏈支化PET反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.3 Scheme of reaction mechanism of long-chain-branched PET

2.2 不同PET樣品的流變行為

2.2.1 PET的動(dòng)態(tài)剪切流變特性

聚合物不同的分子鏈結(jié)構(gòu)具有不同的動(dòng)態(tài)剪切流變特性。通過測試不同PET樣品在熔融態(tài)下的流變性質(zhì)可以表征不同PET 樣品的熔體黏彈性。圖4（a）和（b）為損耗模量及儲(chǔ)能模量隨角頻率變化的趨勢。由圖可知，隨著PMDA 含量的增加，低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量和損耗模量均得到了顯著提高，表明PET 熔體的黏彈性行為從類液體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轭惸z狀態(tài)，熔體強(qiáng)度得到提高，且熔體彈性提升更為明顯。MPET-1 的儲(chǔ)能模量也得到明顯提高，說明原位改性PET 本身提供的支化位點(diǎn)在擴(kuò)鏈劑含量較低的情況下也能引入一定長鏈支化結(jié)構(gòu)。

圖4 260 ℃下掃描區(qū)間0.1 rad/s 至100 rad/s內(nèi)PET樣品的流變行為Fig.4 Rheological behavior of PET samples at 260 ℃ in the frequency range between 0.1 rad/s to 100 rad/s

圖4（c）為不同PET 樣品的損耗因子與角頻率的變化關(guān)系，原料PET 的損耗因子在測試范圍內(nèi)大于改性后樣品的損耗因子，tanδ代表損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，其值越低其彈性響應(yīng)則越明顯。MPET-3 和MPET-4 在測試范圍內(nèi)基本都低于1，說明其出現(xiàn)類凝膠的性質(zhì)。Malone［14］等使用損耗因子來衡量樹脂的可發(fā)泡性，他們認(rèn)為最終發(fā)泡產(chǎn)品的性能（發(fā)泡密度和平均泡孔尺寸）與發(fā)泡溫度下1 rad/s 的損耗因子有關(guān)，1 rad/s 下?lián)p耗因子越低，發(fā)泡材料可發(fā)性越高［15］。其可發(fā)性因子（F）見式（6），可以看到MPET-0至MPET-4 在1 rad/s 下?lián)p耗因子逐漸下降，證明改性樣品發(fā)泡性能得到提高。

圖4（d）顯示了不同PET 樣品的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系。MPET-0 在整個(gè)頻率掃描區(qū)間內(nèi)也出現(xiàn)了剪切變稀現(xiàn)象，證明原位多元醇改性使其具備一定支化結(jié)構(gòu)。改性PET在測試范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的剪切稀化行為，且隨著PMDA 含量的提高而更加顯著。其中MPET-3 和MPET-4 具有著最高的復(fù)數(shù)黏度分布，高含量的PMDA 擴(kuò)鏈劑的加入能夠在PET 內(nèi)形成長鏈支化結(jié)構(gòu)，從而引起的分子鏈之間的顯著纏結(jié)，使得分子鏈松弛過程推遲，熔體復(fù)數(shù)黏度急劇上升。BPET是目前PET 擠出發(fā)泡產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中常用的PET 原料，其分子鏈呈線性，經(jīng)0.4 % PMDA 改性后，樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量遠(yuǎn)低于MPET 改性的樣品，甚至低于未改性處理的MPET-0；同時(shí)其復(fù)數(shù)黏度在測試范圍內(nèi)未表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象，與牛頓流體特征相符合，因此PMDA與BPET的反應(yīng)以鏈增長為主。

聚合物松弛時(shí)間譜常用于分析聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)?；诩羟蓄l率及分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，聚合物應(yīng)力松弛機(jī)制可分為蠕動(dòng)、原始軌跡波動(dòng)和約束釋放。線性聚合物的松弛機(jī)制主要是蠕動(dòng)，對于長鏈支化結(jié)構(gòu)聚合物，支化位點(diǎn)的存在阻礙分子的蠕動(dòng)，其松弛機(jī)制主要為波動(dòng)和約束釋放［16］。連續(xù)松弛時(shí)間譜根據(jù)式（7）和式（8）計(jì)算：

式中ω——角頻率，rad/s

λ——松弛時(shí)間，s

G'(ω)——儲(chǔ)能模量，Pa

G″(ω)——損耗模量，Pa

H(λ)——松弛強(qiáng)度，Pa

由圖5 可知MPET-0 樣品由于較低的支化程度呈現(xiàn)出蠕動(dòng)的松弛機(jī)制，整體松弛時(shí)間較短；當(dāng)松弛時(shí)間大于0.9 s時(shí)，改性PET樣品松弛機(jī)制則由分子鏈的糾纏占主導(dǎo)，松弛時(shí)間的延長說明分子間纏結(jié)程度得到了提高，能夠抑制外力下的分子鏈松弛過程。

圖5 PET樣品松弛時(shí)間譜Fig.5 Relaxation spectra of the PET samples

2.2.2 PET的拉伸流變特性

拉伸流變測試也是探究聚合物分子結(jié)構(gòu)的方式，在單軸拉伸過程中，聚合物的支化結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙分子鏈沿拉伸方向的形變，出現(xiàn)瞬態(tài)拉伸黏度驟然升高，這種現(xiàn)象為聚合物熔體的應(yīng)變硬化行為。不同拉伸速率下PET 樣品的瞬態(tài)拉伸黏度如圖6所示（為便于數(shù)據(jù)比較，不同PET 樣品的曲線乘以指示值處理）。在0.1、0.3、0.5 s-1拉伸速率下MPET樣品均出現(xiàn)不同程度應(yīng)變硬化現(xiàn)象。常規(guī)的線性PET分子由于過低的拉伸黏度，無法完成測試［17］。BPET-2在整體測試過程中沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，表明其支化結(jié)構(gòu)有限。MPET-0的應(yīng)變硬化行為表明MPET原料具備一定的支化結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上加入PMDA為PET分子鏈引入更復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，尤其在MPET-3和MPET-4表現(xiàn)出更強(qiáng)的應(yīng)變硬化行為，在發(fā)泡過程中泡孔的生長伴隨著聚合物熔體的拉伸，顯著的應(yīng)變硬化行為能夠增強(qiáng)泡孔抗破裂能力，阻止泡孔聚并，維持泡孔穩(wěn)定生長。應(yīng)變硬化因子（XE）常用于定量描述材料應(yīng)變硬化效果，由式（9）確定：

圖6 PET樣品在不同拉伸速率下的拉伸流變行為Fig.6 Elongational rheological behavior of the PET samples at different elongation rates

表2 列出了Hencky 應(yīng)變?yōu)? 時(shí)不同拉伸速率對應(yīng)的XE。所有樣品XE均大于1，且隨著拉伸速率的增加而增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在多種具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚合物中均存在XE隨拉伸速率增加而增加的現(xiàn)象［17-19］，因此可認(rèn)為MPET-2，MPET-3，MPET-4 分子鏈纏結(jié)程度較高，具有良好的支化結(jié)構(gòu)。

表2 PET樣品在不同拉伸速率下的XETab.2 XE of PET samples at different stretching rates

2.3 不同PET的擠出發(fā)泡行為

MPET-P2 借助單螺桿和靜態(tài)混合器的有效降溫，當(dāng)熔體溫度處于250～260 ℃區(qū)間內(nèi)，能夠穩(wěn)定制備擠出發(fā)泡材料。如圖7所示，260 ℃下MPET-P2 的熔體黏彈性較低，大量CO2逸出引起聚合物基體的拉伸應(yīng)變，使得泡孔出現(xiàn)一定程度的破裂。伴隨著發(fā)泡溫度的降低，熔體流動(dòng)性的下降，體系壓力增高，促進(jìn)了泡孔成核。由圖8（a）可知，255 ℃下MPET 發(fā)泡效果最優(yōu)，倍率為13.3 倍，平均泡孔直徑為192.4 μm，泡孔密度為1.73×106個(gè)/cm3。

圖7 不同模頭溫度下MPET-P2的SEM照片（×50）Fig.7 SEM images of MPET-P2 at different temperature（×50）

圖8 不同溫度下擠出發(fā)泡PET的平均泡孔直徑、泡孔密度和發(fā)泡倍率Fig.8 Average cell diameter，cell density and expansion ratio of PET extrusion foams at different temperature

相較于MPET-P2，MPET-P3 分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，因此在更高的熔體溫度下能夠保持一定的熔體強(qiáng)度，從而形成發(fā)泡材料。如圖9所示，MPET-P3在擠出發(fā)泡溫度區(qū)間內(nèi)均呈現(xiàn)出清晰完整的泡孔壁。較高發(fā)泡溫度下熔體強(qiáng)度低，引起泡孔破裂和聚并，在圖9（a）和（b）中出現(xiàn)具有明顯的大小孔分布。275 ℃下MPET-P3 的泡孔密度較低，一方面是由于泡孔聚并導(dǎo)致數(shù)量下降，另一方面因?yàn)檩^高溫度下體系壓力較低，系統(tǒng)過飽和度不高導(dǎo)致臨界半徑較高，成核壁壘大，因此泡孔密度的下降。從275 ℃降溫至265 ℃的過程中伴隨著體系壓力的增大，CO2的溶解度增大；同時(shí)降溫引起熔體強(qiáng)度的升高能夠抵抗泡孔的破裂，因此平均泡孔直徑下降，發(fā)泡倍率、泡孔密度增加。MPET-P3在265 ℃下有最佳發(fā)泡效果，泡孔密度達(dá)4.81×106個(gè)/cm3，孔徑低至153.9 μm，發(fā)泡倍率高達(dá)14.0 倍，均高于文獻(xiàn)所報(bào)道PET 的scCO2擠出發(fā)泡的發(fā)泡倍率。當(dāng)溫度降低至260 ℃時(shí)，PET 熔體流動(dòng)性下降，擠出發(fā)泡系統(tǒng)壓力增高，熔體在流經(jīng)靜態(tài)混合器后，產(chǎn)生了極大的壓差，表明在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生了提前成核生長，在經(jīng)過模頭后泡孔進(jìn)行二次生長，從而導(dǎo)致平均泡孔直徑增大至193.0 μm。

圖9 不同模頭溫度下MPET-P3的SEM照片（×150）Fig.9 SEM images of MPET-P3 at different die temperature（×150）

對采用更高PMDA 含量進(jìn)行改性的MPET 進(jìn)行擠出發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，由于長鏈支化程度的提高，熔體的高黏彈性在螺桿內(nèi)呈現(xiàn)出較高壓力，高支化結(jié)構(gòu)的MPETP4 和MPET-P5 在擠出發(fā)泡機(jī)內(nèi)部流動(dòng)性差，僅在熔體溫度為290 ℃時(shí)制備了擠出發(fā)泡材料，無法進(jìn)一步探討其他熔體溫度下的發(fā)泡效果。如圖10所示，由于熔體流經(jīng)靜態(tài)混合器時(shí)產(chǎn)生了明顯的壓力降，引起泡孔的提前成核及生長，當(dāng)熔體離開模頭時(shí)發(fā)生二次壓降并繼續(xù)促進(jìn)泡孔成核生長。提前成核生長的泡孔在二次降壓后進(jìn)一步生長，因此形成了較大的泡孔，而在離開模頭時(shí)進(jìn)行才成核生長的泡孔，由于較高的熔體強(qiáng)度具有較小的泡孔直徑，不同的成核生長模式最終導(dǎo)致不均勻的泡孔形貌。MPET-P4及MPET-P5的平均泡孔直徑較MPET-P3 明顯下降，分別為115.2 μm 和120.3 μm，其泡孔密度也明顯提高，分別為6.35×106個(gè)/cm3和8.69×106個(gè)/cm3，其發(fā)泡倍率分別為12.0 倍和13.3倍。

圖10 290 ℃下PET擠出發(fā)泡材料的SEM照片（×100）Fig.10 SEM images of PET extrusion foams at 290 ℃（×100）

圖11 為BPET-P2 在不同溫度下制備的擠出發(fā)泡材料，熔體強(qiáng)度較低使得模頭溫度降至260 ℃才能實(shí)現(xiàn)發(fā)泡材料的制備。圖12 為BPET-P2 擠出泡沫的泡孔形貌參數(shù)，在發(fā)泡窗口內(nèi)發(fā)泡倍率最高為9.0 倍，進(jìn)一步證明了原位醇改性PET 原料在制備高倍率PET 擠出發(fā)泡材料方面的優(yōu)勢。

圖11 不同模頭溫度下BPET-P2的SEM照片（×50）Fig.11 SEM images of BPET-P2 at different die temperature（×50）

圖12 不同溫度下BPET-P2擠出發(fā)泡材料的平均泡孔直徑、泡孔密度和發(fā)泡倍率Fig.12 Average cell diameter，cell density and expansion ratio of BPET-P2 extrusion foams at different temperature

3 結(jié)論

（1）以具有支化結(jié)構(gòu)的多元醇原位聚合改性PET為原料，PMDA 為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)擠出改性能夠?qū)崿F(xiàn)長鏈支化PET的可控制備；

（2）相較改性BPET 樣品，具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的改性MPET的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量得到大幅度提升，熔體黏彈性得到改善；長鏈支化結(jié)構(gòu)帶來的分子纏結(jié)效應(yīng)提升了熔體抗形變能力，更為明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象有利于抵抗泡孔生長的拉伸應(yīng)力，有利于PET的發(fā)泡過程；

（3）采用0.2 % PMDA 改性的MPET-P2 樣品在255 ℃熔體溫度下可以穩(wěn)定制備發(fā)泡倍率為13.3 倍，平均泡孔直徑192.4 μm，泡孔密度為1.73×106個(gè)/cm3的泡沫，而采用0.3 % PMDA 的MPET-P3 在熔體溫度為265 ℃下穩(wěn)定制備發(fā)泡倍率為14.0 倍，平均泡孔直徑為153.9 μm，泡孔密度4.81×106個(gè)/cm3的PET擠出發(fā)泡材料，實(shí)現(xiàn)了scCO2下高倍率PET 擠出發(fā)泡材料的可控制備。