基于頂部加熱與分步制造的PDMS/SiC功能梯度材料3D打印成形規(guī)律研究

王洛唯，楊建軍，朱嘉樂

（青島理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）

0 前言

功能梯度材料是一種先進(jìn)的工程材料，具有空間漸變的組分、孔隙或微結(jié)構(gòu)［1］。與常規(guī)的復(fù)合材料相比，功能梯度材料具有質(zhì)量輕、物理性能優(yōu)異、易加工成形等特點(diǎn)，因此在航空航天［2］、交通工程［3］、生物醫(yī)學(xué)工程［4］、柔性電子［5-6］、軟體機(jī)器人［7］等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的功能梯度材料的制造方法［8］有氣相沉積法、非平衡溶脹法、等離子噴涂、粉末冶金法等。雖然以上制造方法可以滿足部分領(lǐng)域內(nèi)的需求，但在實(shí)際應(yīng)用中存在層間結(jié)合力差、工序復(fù)雜、成本較高等諸多問題。

近年發(fā)展起來(lái)的3D 打印為功能梯度材料的制備提供了一種全新的成形方法。其中，墨水直寫（DIW）技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、打印靈活等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣［9］。在利用DIW 技術(shù)進(jìn)行功能梯度材料的打印時(shí)，由于不同材料的性質(zhì)各異，往往采用不同的手段保持打印制件的形狀精度。對(duì)于PDMS 基材料，通常采用底部平臺(tái)加熱的方法使材料固化成形。但隨著打印層數(shù)與高度的增加，通過底部平臺(tái)加熱的傳統(tǒng)固化方式無(wú)法滿足及時(shí)固化需求，由于未固化液體材料具有攤鋪（流動(dòng)浸潤(rùn)）特性，材料流動(dòng)，嚴(yán)重影響打印制件的成形精度，如圖1所示。

圖1 打印過程中未及時(shí)固化對(duì)打印制件成形的影響Fig.1 Influence of not curing in time on the forming of printed parts

針對(duì)PDMS 基材料的成形問題，齊田宇等［10］等采用約束犧牲層進(jìn)行襯底形狀控制，制備了形狀精度良好的石墨烯/光敏樹脂絕緣子；Ji 等［11］等通過添加甲基丙烯酸賦予PDMS 光固化能力，通過光熱兩步固化方法，成功制備了PDMS 微流體孔道等結(jié)構(gòu)；Aabith 等［12］等將PVP 油墨溶解在去離子水中，打印空心3D 結(jié)構(gòu)，填充PDMS 材料，制備了微米級(jí)的硅樹脂結(jié)構(gòu)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)現(xiàn)PDMS 基材料制備方面仍然存在一些不足，如需要添加約束犧牲結(jié)構(gòu)、額外添加劑改變液體材料固化性質(zhì)、底部加熱性能不足、不能實(shí)現(xiàn)一體化制備等問題。本文提出了一種基于頂部加熱與分步制造的PDMS/SiC 復(fù)合材料多層結(jié)構(gòu)精密成形方法，為功能梯度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)一體化制備提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PDMS，道康寧184，陶氏有機(jī)硅（上海）有限公司；

SiC，粒徑600 nm，南宮市中邁金屬材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

功能梯度材料打印機(jī)，F(xiàn)GM3DP-15，青島五維智造科技有限公司；

光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，DSX510，奧林巴斯（中國(guó)）有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗機(jī)，SCQ-180323P，上海聲彥超聲波儀器有限公司。

1.3 樣品制備

PDMS 材料：稱取所需PDMS 固化劑與彈性體主劑，設(shè)置質(zhì)量配比為1/10，玻璃棒攪拌材料使其均勻混合，-0.1 MPa真空環(huán)境靜置20 min，去除氣泡，制備出所需PDMS材料，放入冰箱備用；

PDMS/SiC 復(fù)合材料：稱取所需的600 nm SiC 顆粒與PDMS（固化劑與彈性體主劑含量為1/10）混合，使用超聲波清洗設(shè)備對(duì)混合材料進(jìn)一步處理，使SiC顆粒均勻分布于溶液中；真空干燥箱-0.1 MPa 環(huán)境下放置25 min 去除氣泡；分別制備15 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、30 %、45 %的PDMS/SiC混合液。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

本文采用了一種PDMS/SiC 多層復(fù)合材料漸變式功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可分為兩部分，底層是純PDMS 材料，梯度層為SiC 含量呈漸變式增加的PDMS/SiC 復(fù)合材料，漸變式梯度層使襯底具有更好的力學(xué)和物理性能?；诖祟惤Y(jié)構(gòu)提出了一種基于頂部加熱與分步制造的PDMS/SiC 復(fù)合材料多層結(jié)構(gòu)精密成形方法。該方法將單層打印分步進(jìn)行：先進(jìn)行邊框區(qū)打印，在打印過程中對(duì)邊框區(qū)施加頂部加熱對(duì)其進(jìn)行快速預(yù)固化，邊框區(qū)初步成形，保證打印尺寸精度并為填充區(qū)打印起到約束作用；再進(jìn)行填充區(qū)打印。再進(jìn)行下一層打印時(shí)切換噴頭與材料，以此類推直至完成整個(gè)襯底的打印。

打印過程示意圖如圖2所示，工藝流程如下：（1）打印預(yù)處理。首先進(jìn)行PDMS 底層打印。在打印平臺(tái)上將打印基底（玻璃板）放置并固定，開啟底部加熱平臺(tái)，設(shè)定初始打印參數(shù)。配置不同組分的PDMS/SiC 混合材料，裝入不同打印料筒。（2）打印邊框區(qū)。打印噴頭與頂部加熱模塊下降到指定工位，進(jìn)行邊框區(qū)的打印。打印基底層時(shí)僅通過平臺(tái)加熱；打印梯度層時(shí)開啟頂部加熱模塊，跟隨打印路徑進(jìn)行預(yù)固化；打印完成后，頂部加熱模塊關(guān)閉，打印噴頭與頂部加熱模塊上升至原位。（3）打印填充區(qū)。打印噴頭進(jìn)行填充區(qū)的打??；打印完成后，調(diào)節(jié)頂部加熱模塊，與底部加熱平臺(tái)按照設(shè)定時(shí)間共同進(jìn)行預(yù)固化成形。完成預(yù)固化成形后，關(guān)閉頂部加熱模塊，打印噴頭歸原位。（4）切換打印噴頭，依次進(jìn)行SiC 含量不同的PDMS/SiC 復(fù)合材料的打印，層數(shù)逐步提高，重復(fù)步驟（2）～（3），直至打印完成。（5）打印后處理。所有打印完成后，關(guān)閉打印模塊；開啟頂部加熱模塊，對(duì)打印制件進(jìn)行加熱，直至完全固化；完全固化后，關(guān)閉頂部加熱模塊，并返回初始工位；關(guān)閉打印平臺(tái)加熱功能；將打印制件從打印平臺(tái)取下。

圖2 PDMS/SiC功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)分步成形打印過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of step-by-step forming and printing process of PDMS/SiC functional gradient flexible substrate structure

本工藝所用3D打印系統(tǒng)包括：打印模塊、XYZ三軸運(yùn)動(dòng)模塊、頂部加熱模塊、打印平臺(tái)（底部加熱平臺(tái)）等。打印平臺(tái)帶有加熱功能，固定在底板上，基材置于其上。打印模塊包含打印噴嘴、隔熱套筒等，通過支架固定與Z軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)。頂部加熱模塊通過支架固定在Z軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)上，隨著打印進(jìn)行對(duì)打印材料進(jìn)行固化成形。打印設(shè)備如圖3所示。選用噴頭為不銹鋼噴頭，噴頭型號(hào)21，外徑0.8 mm，內(nèi)徑為0.5 mm。在施加頂部加熱裝置后，會(huì)導(dǎo)致打印噴頭受照射處材料固化，堵塞噴頭。為此在打印噴頭上添加隔熱裝置，采用中空設(shè)計(jì)，大幅度減少熱量傳遞，保證噴頭出料平穩(wěn)，提高打印質(zhì)量。打印噴頭如圖4所示。頂部加熱模塊選用藍(lán)紫光激光器，波長(zhǎng)為455 nm，最大功率為2.5 W，通過脈沖寬度調(diào)制器（PWM）模塊進(jìn)行功率調(diào)節(jié)?；谏鲜龅脑O(shè)備和工作過程，設(shè)定打印底板溫度80 ℃，打印高度（打印噴頭與底板或上一打印層的距離）0.2 mm，打印線間距為0.5 mm。PWM功率調(diào)節(jié)模塊占空比為0.5。

圖3 基于墨水直寫技術(shù)多噴頭3D打印機(jī)設(shè)備Fig.3 Multi-head 3D printer based on ink direct writing technology

圖4 打印噴頭及其剖視圖Fig.4 Printout nozzle and its section diagram

2 結(jié)果與討論

分步成形制造方法分為邊框區(qū)和填充區(qū)兩步進(jìn)行打印，能有效提高打印形狀精度，保證制件的形貌特征。在打印的過程中，邊框區(qū)與填充區(qū)的厚度一致至關(guān)重要。若填充區(qū)厚度高于邊框區(qū)厚度，則會(huì)導(dǎo)致填充區(qū)PDMS/SiC 復(fù)合材料發(fā)生溢流現(xiàn)象；反之，會(huì)使整體厚度達(dá)不到設(shè)定厚度從而影響本層及下一層的打印，進(jìn)而影響打印尺寸精度。所以要探究工藝參數(shù)對(duì)打印厚度的影響規(guī)律。此外，為了保證邊框區(qū)的快速預(yù)固化，需添加頂部加熱裝置。所以需要探究激光功率密度的大小與打印速度對(duì)邊框區(qū)的固化效率的影響規(guī)律。

2.1 工藝參數(shù)對(duì)PDMS基底層打印厚度的影響

本文所采用的PDMS/SiC 功能梯度柔性襯底結(jié)構(gòu)，其基底層為純PDMS 材料。一方面PDMS 材料的透光率為92 %以上［13］，幾乎不吸收來(lái)自頂部加熱模塊的光線；另一方面基底緊鄰底部加熱平臺(tái)，受底部溫度影響大，在適當(dāng)?shù)牡撞考訜釡囟认?，即可保證打印的形狀精度。綜上所述，基底層打印時(shí)不必施加頂部加熱。

基底層厚影響整個(gè)襯底的打印精度，其受打印速度、氣壓（擠出速度）等工藝參數(shù)的影響。所以探究打印速度與氣壓對(duì)基底層厚的影響規(guī)律，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著打印速度的降低與氣壓的增大，打印厚度呈上升趨勢(shì)。因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)材料的沉積量受氣壓與打印速度的雙重影響，沉積量變大，打印厚度增高。

圖5 打印速度與氣壓對(duì)基底層厚的影響Fig.5 Effect of printing speed and air pressure on thickness of the base layer

2.2 工藝參數(shù)對(duì)梯度層邊框區(qū)制造精度的影響

邊框區(qū)需要同時(shí)滿足打印尺寸精度與打印厚度的要求。頂部加熱溫度影響邊框區(qū)打印尺寸精度與打印厚度。

2.2.1 頂部加熱對(duì)邊框區(qū)打印厚度與線寬的影響

打印平臺(tái)與頂部加熱模塊共同作用的加熱溫度決定了材料的固化速度。進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在底板加熱溫度一定時(shí)，研究頂部加熱模塊照射對(duì)邊框區(qū)打印層厚的影響規(guī)律。

激光器光斑聚焦直徑，決定了激光的功率密度，進(jìn)而影響激光照射處加熱溫度。激光功率密度=輸出功率/光斑面積。測(cè)量光斑直徑一般采用刀口法，其具有方便實(shí)用、操作簡(jiǎn)單、精度高等優(yōu)點(diǎn)［14］。

取待測(cè)激光透過刀口邊緣光功率占總功率10 %的刀口位置坐標(biāo)x1，取待測(cè)激光透過刀口邊緣光功率占總功率90 %的刀口位置坐標(biāo)x2，光斑直徑=1.561×|x1-x2|。調(diào)節(jié)激光調(diào)焦旋鈕，測(cè)量激光光斑直徑，最終得出激光的功率密度曲線，如圖6所示。

圖6 調(diào)焦距離對(duì)光斑聚焦直徑與激光功率密度的影響Fig.6 Effect of focusing distance on spot focusing diameter and laser power density

施加頂部加熱前后實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示（打印氣壓0.03 MPa，打印速度5 mm/s，SiC 含量45 %）?？梢钥闯觯┘禹敳考訜峥梢栽黾舆吙騾^(qū)線條的固化效率，線條線寬減少了35.8 %，其高度（層厚）增加77 %，驗(yàn)證了頂部加熱的有效性。通過實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)激光功率密度大于159.15 W/cm2時(shí)，復(fù)合材料吸收熱量過多導(dǎo)致完全固化，影響制件的界面結(jié)合性能；當(dāng)激光功率密度小于44.09 W/cm2時(shí)，能量釋放少，打印材料不能及時(shí)固化，影響打印精度。最終選取激光功率密度為101.85 W/cm2，即激光光斑直徑為1.25 mm 時(shí)，可以滿足不同SiC含量的復(fù)合材料固化要求。

圖7 施加頂部加熱前后打印線寬與層厚Fig.7 Print line width and layer thickness before and after applying top heating

當(dāng)頂部加熱模塊激光的功率密度為101.85 W/cm2，對(duì)于不同SiC 含量的復(fù)合材料（打印氣壓0.05 MPa），其打印層厚與線寬的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著頂部加熱模塊激光器光斑直徑的減小，激光功率密度的增大，溫度的增加，打印層厚逐漸增高，線寬逐漸減小。其原因?yàn)楣袒瘻囟仍礁撸牧系墓袒俣仍娇?，材料尚未?lái)得及完全攤開就已經(jīng)固化，導(dǎo)致層厚與線寬增加。當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，隨著PDMS/SiC 復(fù)合材料中SiC 含量越高，對(duì)于頂部加熱激光的吸收程度越高，材料到達(dá)半固化狀態(tài)的時(shí)間越短，越不易流動(dòng)，邊框的打印尺寸精度逐漸提高。

圖8 激光的功率密度對(duì)邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響Fig.8 Effect of laser power density on thickness and line width of the printing layer in frame area

2.2.2 打印速度與氣壓對(duì)邊框區(qū)打印厚度與線寬的影響

單位時(shí)間內(nèi)材料在打印平臺(tái)的沉積量由工作臺(tái)的打印速度決定，氣壓大小直接決定噴頭材料的擠出量。打印速度與氣壓的二者共同決定打印制件的形貌和穩(wěn)定性?？刂破渌兞恳恢?，針對(duì)不同打印速度與氣壓進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，探究二者對(duì)邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響規(guī)律。當(dāng)打印材料為SiC 含量15 %、30 %、45 %的復(fù)合材料時(shí)，對(duì)于不同打印速度與氣壓，其對(duì)邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響規(guī)律如圖9所示。可以看到，隨著打印速度的增加，單位時(shí)間內(nèi)打印平臺(tái)材料的沉積量越少，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，層厚與線寬變??；隨著氣壓的增大，層厚與線寬都呈上升趨勢(shì)。其原因?yàn)闅鈮涸酱?，單位時(shí)間內(nèi)噴頭擠出材料的量就越多，層厚與線寬變大。

圖9 打印速度與氣壓對(duì)不同SiC含量邊框區(qū)打印層厚與線寬的影響Fig.9 Effect of printing speed and air pressure on thickness and line width of printing layer in border area with different SiC contents

2.3 工藝參數(shù)對(duì)梯度層填充區(qū)打印厚度的影響

填充區(qū)需要滿足打印厚度與邊框區(qū)一致。影響填充區(qū)打印厚度的因素主要有打印速度與氣壓?？刂破渌兞恳恢拢槍?duì)不同打印速度與氣壓進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，探究二者對(duì)填充區(qū)打印層厚的影響規(guī)律。當(dāng)打印材料為SiC 含量為15 %、30 %、45 %的復(fù)合材料時(shí)，在不同打印速度與氣壓下，打印速度與填充區(qū)打印層厚的關(guān)系如圖10（a）～（c）所示；當(dāng)氣壓為0.04 MPa 時(shí)SiC 含量對(duì)填充區(qū)打印層厚的影響如圖10（d）所示。如圖所示，隨著打印速度的增加，單位時(shí)間材料沉積量減少，層厚減小。究其原因?yàn)榇蛴∷俣仍礁撸瑔挝粫r(shí)間內(nèi)材料的沉積量越少，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，其層厚變小。隨著氣壓的增大，層厚呈上升趨勢(shì)。其原因?yàn)闅鈮涸酱?，單位時(shí)間內(nèi)噴頭擠出材料的量，層厚變高。當(dāng)打印速度與氣壓相同時(shí)，隨著混合材料中SiC 含量的增加，材料黏度增加，液體內(nèi)聚力變大，不容易被外力所驅(qū)動(dòng)，導(dǎo)致噴頭擠出量減少，打印厚度減小。當(dāng)SiC 含量一定時(shí)，打印速度與氣壓高于特定值時(shí)，打印線條出現(xiàn)間斷點(diǎn)，打印面出現(xiàn)缺陷，厚度不均勻。

圖10 打印參數(shù)對(duì)填充區(qū)打印層厚的影響Fig.10 Effect of printing parameters on thickness of the printing layer in filling area

2.4 PDMS/SiC功能梯度材料打印樣件對(duì)比

在柔性混合電子產(chǎn)品的使用過程中，其襯底會(huì)受到垂直力、水平力等載荷的作用。在受水平拉力時(shí)，層間受到剪切力，若此時(shí)層間結(jié)合性能差，層間會(huì)出現(xiàn)縫隙，進(jìn)而影響產(chǎn)品工作壽命，不利于產(chǎn)品的量產(chǎn)，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品具有穩(wěn)定的工作性能，因此需要保證襯底不同區(qū)域與層間結(jié)合性能［15］。

在第一層打印層完成后，隨著固化時(shí)間的增加，固化狀態(tài)也發(fā)生變化，固化狀態(tài)分為未固化（液態(tài)）、半固化（液態(tài)和完全固化之間的狀態(tài)）、完全固化，固化狀態(tài)影響襯底的層間結(jié)合性能。當(dāng)材料處于未固化狀態(tài)時(shí)，襯底層間結(jié)合性能好，但液體流動(dòng)，打印精度無(wú)法保證；而在材料處于固化狀態(tài)時(shí)，材料固化定形，打印精度高，但層間結(jié)合性能較差。為了保證襯底良好的層間結(jié)合性能與打印精度，選取上一層半固化狀態(tài)階段作為打印下一層的開始。

通過上述實(shí)驗(yàn)對(duì)制造規(guī)律的探究，得出不同厚度打印層工藝參數(shù)?，F(xiàn)設(shè)定各層厚度為200 μm，各層打印參數(shù)如表1所示。根據(jù)表中參數(shù)制造出PDMS/SiC功能梯度樣件，如圖11所示。由圖可知，與不施加頂部加熱的PDMS/SiC 功能梯度材料相比，在施加頂部加熱裝置之后，邊框區(qū)預(yù)固化定形，保證了整體打印尺寸精度并為填充區(qū)打印起到約束作用。未固化材料流動(dòng)導(dǎo)致的攤鋪現(xiàn)象基本不再發(fā)生，制件側(cè)面傾角由40°增大到80°。PDMS/SiC 功能梯度材料樣件的打印精度提高，整體形貌特征優(yōu)異，形狀精度顯著提升。

表1 打印工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters for printing

圖11 不同方式打印的 PDMS/SiC功能梯度樣件形貌對(duì)比Fig.11 Comparison of morphology of PDMS/SiC functional gradient samples printed by different methods

3 結(jié)論

（1）采用分步成形與頂部加熱的方法制備樣件，打印與形狀精度更高，打印效率更高；

（2）當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，頂部激光功率過高，會(huì)使得材料完全固化，影響制件的界面結(jié)合性能；頂部激光功率過低，材料不能及時(shí)固化，影響打印精度；最終選取激光功率密度為101.85 W/cm2，即激光光斑直徑為1.75 mm 時(shí)，可以滿足不同SiC 含量的復(fù)合材料固化要求；

（3）當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，隨著打印速度的增加，單位時(shí)間材料沉積量減少打印厚度與線寬逐漸減??；隨著氣壓上升，噴頭擠出量增加，打印厚度與線寬隨之增加；隨著復(fù)合材料中SiC 含量增加，材料黏度增大，噴頭擠出量減少，打印厚度與線寬逐漸減小。