環(huán)氧大豆油-癸二酸低分子量聚酯對(duì)PVC增塑性能的研究

楊 洋，韓 宇，翁云宣，宋鑫宇，黃志剛，張彩麗

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

PVC 為銷量?jī)H次于聚烯烴，位居第二的熱塑性樹(shù)脂。其被廣泛應(yīng)用于食品包裝、家居建筑、油漆涂料、醫(yī)療器材等諸多領(lǐng)域［1-4］。但PVC 在加工過(guò)程中易熱分解，產(chǎn)生的HCl 會(huì)進(jìn)一步加速分解的進(jìn)行［5］，進(jìn)而影響PVC 材料的物理性能，且由于PVC 鏈之間的強(qiáng)極性，它本質(zhì)上屬于一種硬而脆的材料。因此為了提高PVC 材料的加工穩(wěn)定性，同時(shí)為了提高PVC 制品的柔韌性及延展性，通常會(huì)在PVC 加工過(guò)程中加入增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑［6-7］。

目前，已有500 多種增塑劑被工業(yè)化應(yīng)用，鄰苯二甲酸酯是最廣泛使用的增塑劑（例如鄰苯二甲酸二辛酯），占增塑劑總使用率的80 %以上。但是由于其潛在毒性及其對(duì)環(huán)境的影響，鄰苯二甲酸酯已經(jīng)被歐盟和美國(guó)禁止使用于食品包裝、嬰幼兒用品等領(lǐng)域［8-9］。另一方面，石油的日益短缺也迫使人們尋找一個(gè)全新的無(wú)毒、環(huán)保且可再生的PVC 替代增塑劑［7，10-12］。因此，人們對(duì)使用天然產(chǎn)品越來(lái)越感興趣。

環(huán)氧植物油已有大量研究報(bào)道，ESO 是最常用的環(huán)氧植物油增塑劑，因其含有酯基和環(huán)氧官能團(tuán)，使得與PVC 的相容性較好。此外，ESO 不僅對(duì) PVC 有很好的增塑作用，還可以迅速吸收因熱降解出來(lái)的 HCl，延緩了PVC 的熱分解反應(yīng)，起到了穩(wěn)定劑的作用［13-23］。但由于含有部分未被環(huán)氧化的雙鍵及氧化過(guò)程中部分酯基水解產(chǎn)生的極性基團(tuán)，添加到PVC 中后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，ESO 容易遷移滲透到PVC 材料的表面［21，24］。ESO 中存在的大量環(huán)氧基團(tuán)使其有著成為良好PVC主增塑劑的潛力，通過(guò)解決ESO 的遷移問(wèn)題可以更好地探究ESO基增塑劑的增塑及熱穩(wěn)定性效果。

本文以ESO 和SA 為單體，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)時(shí)間合成了3 種不同分子量的ESO-SAn低聚物，通過(guò)增加ESO-SAn的分子量提高增塑劑的抗遷移性能，同時(shí)增加的酯基官能團(tuán)可以提高增塑劑與PVC 的相容性。分析結(jié)果表明改性后的ESO基增塑劑可以兼顧增塑效率、熱穩(wěn)定性與抗遷移性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC粉，平均聚合度為55～59，上海麥克林生化科技有限公司；

ESO，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

SA，分析純，99 %，上海麥克林生化科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、4-二甲氨基吡啶，99.0 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氫呋喃，分析純，99.5 %，上海麥克林生化科技有限公司；

PVC 專用鈣鋅穩(wěn)定劑，S25284，99 %，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

密煉機(jī)，LH60，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓機(jī)，ZG-10，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

微機(jī)控制的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET is10，美國(guó)Thermo Scientific公司；

核磁共振氫譜儀（1H-NMR），Bruker AVANCE 400 MHz，德國(guó)布魯克公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），GPC-20A，日本島津公司；

熱失重分析儀（TG），STA7200，日本日立公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN VEGA 11，上海太思肯有限公司。

1.3 樣品制備

ESO-SAn合成：將質(zhì)量比為9/1 的ESO 和SA 及0.5 %的4-二甲氨基吡啶加入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌下在150 ℃恒溫油浴中反應(yīng)不同時(shí)間，其反應(yīng)原理如圖1所示；反應(yīng)5 min，得到樣品ESO-SA5，樣品為淡黃色渾濁不透明的油狀液體；反應(yīng)9 min 得到樣品ESO-SA9，樣品變成晶瑩剔透的淡黃色油狀液體；在150 ℃恒溫油浴中反應(yīng)13 min 得到樣品ESO-SA13；樣品的黏度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其中ESO-SA13呈果凍狀。

圖1 ESO，SA及ESO-SAn的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of ESO，SA and ESO-SAn

PVC 增塑膜制備：通過(guò)溶劑法和機(jī)械混合分別制備了不同PVC增塑膜；PVC增塑膜配方如表1所示。

表1 PVC增塑膜配方份Tab.1 Formula of the PVC plasticizing filmsphr

溶劑流延膜制備：將一定比例的PVC 粉末，ESOSAn或DOP 溶于四氫呋喃溶液中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的溶液；待溶解完全后，均勻攤鋪于培養(yǎng)皿中，然后將其放置在自制袋中靜置揮發(fā)；24 h 后將培養(yǎng)皿中的PVC 膜取出，在35 ℃恒溫真空烘箱中放置7 d，所有剩余的四氫呋喃蒸發(fā)干凈后，得到PVC增塑膜；

熔融壓制膜制備：首先，室溫下將一定比例的PVC粉末、ESO-SAn、熱穩(wěn)定劑在密煉機(jī)中進(jìn)行15 min 初混合，然后逐漸升溫，以60 r/min 的轉(zhuǎn)速，加熱繼續(xù)混合，使其溫度達(dá)到175 ℃，繼續(xù)混合6 min，得到塊狀塑化PVC；接著，在上下板分別為185 ℃和182 ℃，3 段壓力分別為7.84、7.84、8.82 MPa 的條件下，將塑化均勻的塊狀混合物用壓機(jī)壓制成厚度約0.3 mm 的PVC 增塑膜，配方如表1所示。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：用FTIR 對(duì)合成的ESO-SAn進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，掃描波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次；

氫譜分析：使用氘代氯仿為溶劑，確定ESO-SAn的分子結(jié)構(gòu)；

凝膠滲透色譜分析：采用GPC 進(jìn)行分析，將樣品溶于二氯甲烷中配置成0.2 mg/mL 的待測(cè)溶液，室溫下溶解24 h；待樣品完全溶解后放入凝膠滲透色譜儀中進(jìn)行GPC 分析，流動(dòng)相為二氯甲烷，流量設(shè)定為2 mL/min，溫度設(shè)定為20 ℃，測(cè)試時(shí)間設(shè)定為50 min，用聚苯乙烯標(biāo)樣作標(biāo)準(zhǔn)曲線；

熱重分析：將樣品從50 ℃加熱至600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流速率為100 mL/min；通過(guò)初始熱分解溫度（T10%）和質(zhì)量損失率來(lái)判斷樣品的熱穩(wěn)定性；此外，通過(guò)等溫?zé)崾е胤椒?，研究了樣品質(zhì)量變化率與時(shí)間的關(guān)系；將樣品從50 ℃加熱至200 ℃，升溫速率為20 ℃/min，然后在200 ℃狀態(tài)下保持120 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流速率為100 mL/min；通過(guò)觀察樣品隨時(shí)間變化的質(zhì)量損失情況判斷樣品的熱穩(wěn)定性；

力學(xué)性能測(cè)試：樣條尺寸為100 mm×40 mm×0.3 mm，樣品需在室溫下?tīng)顟B(tài)調(diào)節(jié)72 h 以上；拉伸性能按 GB/T 1040.1—2006 測(cè)試，夾具間距為50 mm，拉伸速度50 mm/min，每個(gè)組分測(cè)量5～10個(gè)試樣；

形貌分析：在10 kV加速電壓下拍攝PVC復(fù)合膜脆性斷裂面的SEM照片，拍攝倍率為3 000倍，標(biāo)尺為50 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESO-SAn增塑劑的結(jié)構(gòu)表征

由表2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ESO-SAn的數(shù)均分子量和重均分子量都有所提高，這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ESO 與SA 的交聯(lián)程度有所增加。如圖2所示，ESO 與SA 反應(yīng)后，最明顯的變化是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)環(huán)氧—C—O—C 基團(tuán)的特征吸收峰（1 100、825 cm-1）在逐漸減小。此外，反應(yīng)后在1 648 cm-1處出現(xiàn)O—C=O酯基吸收峰［19］。

表2 合成增塑劑的分子量Tab.2 Molecular weight of the synthesized plasticizers

圖2 ESO、SA及ESO-SAn增塑劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of ESO，SA and ESO-SAn plasticizers

圖3 為ESO 和ESO-SAn增塑劑的1H-NMR 譜圖。在ESO 的譜圖中，5.25 化學(xué)位移處的信號(hào)為大豆油結(jié)構(gòu)中烷烴鏈上未被環(huán)氧化的雙鍵，3.15 處為環(huán)氧基團(tuán)上氫原子的信號(hào)［19］，通過(guò)積分面積可得，環(huán)氧基團(tuán)上的氫原子與雙鍵上的氫原子個(gè)數(shù)比約為4/1。ESO與SA發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧基團(tuán)上的氫原子與雙鍵上的氫原子個(gè)數(shù)比逐漸在降低，表明開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 ESO和ESO-SAn增塑劑的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of ESO and ESO-SAn plasticizers

2.2 PVC增塑膜性能

2.2.1 拉伸性能

表3、圖4 為加入不同含量ESO-SAn增塑劑及2 種不同制備方法得到的PVC 增塑膜的力學(xué)性能對(duì)比。由表可知，當(dāng)增塑劑添加量從10 份提高到20 份時(shí)，隨著ESO-SAn分子量的增加，溶劑法制得的PVC 溶劑流延膜斷裂伸長(zhǎng)率從41.6 %增加至232.2 %；而當(dāng)增塑劑含量繼續(xù)增加至30 份時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度從16.5 MPa 下降至7.5 MPa。與DOP 相比，當(dāng)ESOSA9及ESO-SA13的添加量為20 份以上時(shí)，增塑膜的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度均較優(yōu)于DOP 增塑的PVC膜。同比之下，熔融壓制膜的斷裂伸長(zhǎng)率較之溶劑流延膜有所下降，而拉升強(qiáng)度則有較大的提高。其中添加量為30 份ESO-SA9的PVC 熔融壓制膜性能最為優(yōu)異，較之純ESO 增塑膜的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度均有所上升，斷裂伸長(zhǎng)率從203.2 %增加至269.6 %，拉伸強(qiáng)度也從23.4 MPa 增加至28.7 MPa。而對(duì)于添加Ca-Zn 穩(wěn)定劑的PVC 熔融壓制膜，其斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度均有所下降，斷裂伸長(zhǎng)率從269.6 %下降至197.4 %，拉伸強(qiáng)度也從28.7 MPa 下降至21.9 MPa。

表3 不同ESO-SAn增塑劑含量PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PVC composites with different ESO-SAn plasticizer contents

圖4 不同增塑劑塑化PVC薄膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of plasticized PVC films with different plasticizers

結(jié)果表明，PVC 熔融壓制膜有比溶劑流延膜更好的力學(xué)性能，且溶劑流延膜中會(huì)殘余少量的溶劑影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。此外對(duì)于溶劑流延膜，其增塑效果隨著分子量的增加，增塑效果也越好。而對(duì)于熔融壓制膜，ESO-SA9增塑膜的力學(xué)性能優(yōu)于ESO-SA13增塑膜，這主要是因?yàn)樵赑VC 熔融壓制膜加工時(shí)其增塑劑在高溫作用下與PVC 骨架的脫氯化氫發(fā)生反應(yīng)，多余的HCl 被環(huán)氧反應(yīng)，使得環(huán)氧基團(tuán)含量較高的ESO-SA9的增塑效果更好。加入Ca-Zn 穩(wěn)定劑后膜的力學(xué)性能出現(xiàn)了下降，這與穩(wěn)定劑和增塑劑及PVC 的相容性較差有關(guān)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)ESO-SAn的增塑效果比DOP 及ESO 更好，因?yàn)镋SO-SAn結(jié)構(gòu)中的酯基、烷烴鏈和環(huán)氧基團(tuán)的存在對(duì)削弱PVC 聚合物鏈之間的相互作用、增加其流動(dòng)性并最終軟化PVC 產(chǎn)生積極影響。ESOSA9加入后，PVC膜具有柔而韌的性能，而DOP的加入會(huì)使PVC膜柔而軟。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

聚合物材料的熱穩(wěn)定性取決于大分子的固有特性以及不同分子間的相互作用，當(dāng)外界提供的熱能大于相應(yīng)化學(xué)鍵的解離能，材料會(huì)發(fā)生熱分解［25］。PVC 材料通常經(jīng)歷2個(gè)階段的熱降解過(guò)程：第一階段的重量損失主要是由于增塑劑的分解和PVC 骨架的脫氯化氫，導(dǎo)致形成共軛雙鍵；而第二階段主要是由于烴鏈的開(kāi)裂［26］。如果可以延遲增塑劑的熱分解溫度，同時(shí)增塑劑可以快速去除第一階段產(chǎn)生的氯化氫，那么PVC 第一階段的熱分解溫度將明顯升高。表4 總結(jié)了含有不同含量ESO-SAn的PVC 溶劑流延膜及熔融壓制膜的熱分解溫度，包括其質(zhì)量損失10 %和50 %時(shí)的溫度（Td10%和Td50%）。由表可知，用溶劑鋪的膜中，ESOSA13的熱穩(wěn)定性最差，這與其增塑效率低有關(guān)。從力學(xué)性能看，加30份時(shí)力學(xué)性能也出現(xiàn)了降低。

表4 不同ESO-SAn增塑劑含量PVC復(fù)合材料的熱性能Tab.4 Thermal properties of PVC composites with different ESO-SAn plasticizer contents

圖5 為不同熔融壓制膜的熱分解曲線，結(jié)果表明，ESO-SA9和ESO-SA13相較于純PVC 膜的Td10%提高了25 ℃。而在制備ESO-SA5增塑劑熔融壓制膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入ESO-SA5后PVC 仍存在加工困難，樣品炭化等缺點(diǎn)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著增塑劑含量的增加，PVC 復(fù)合膜的熱分解溫度也在提高，這是因?yàn)闄C(jī)械混合法制備的膜均勻性好，增塑劑與PVC 達(dá)到分子水平混合，隨增塑劑添加量增多，熱穩(wěn)定性也提高。ESO-SAn增塑膜熱穩(wěn)定性均低于純ESO，這是由于環(huán)氧基團(tuán)減少導(dǎo)致［19］。對(duì)于熔融壓制膜的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入Ca-Zn穩(wěn)定劑后PVC 復(fù)合膜熱穩(wěn)定性反而下降。通過(guò)SEM對(duì)增塑樣品的脆斷面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，與未添加熱穩(wěn)定的樣品進(jìn)行對(duì)比（圖6，其中sc 和im 分別代表溶劑流延膜和熔融壓制膜），加入Ca-Zn 穩(wěn)定劑后樣品脆斷面比較粗糙。由此可推斷ESO-SAn增塑劑與Ca-Zn 穩(wěn)定劑相容性較差，加入穩(wěn)定劑后破壞了增塑劑的分散性。

而熔融壓制膜總體上較溶劑流延膜有更好的熱穩(wěn)定性。為進(jìn)一步研究不同含量ESO-SAn對(duì)PVC 溶劑流延膜及熔融壓制膜耐熱性能影響，在此基礎(chǔ)上還進(jìn)行了等溫?zé)崾е胤治觯瑢?duì)比材料在長(zhǎng)期高溫下的耐熱性能。

圖7 為PVC 樣品在200 ℃下加熱120 min 時(shí)對(duì)應(yīng)的等溫?zé)崾е厍€。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，首先增塑劑的加入對(duì)材料熱穩(wěn)定性能有明顯的提高；其次，熔融壓制膜熱穩(wěn)定性優(yōu)于溶劑流延膜；最后，ESO-SAn有比DOP 增塑劑更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時(shí)隨著增塑劑分子量增加，PVC 增塑膜熱穩(wěn)定性能越來(lái)越優(yōu)異。這是因?yàn)殡S著ESO-SA 分子量增加，遷移性降低，穩(wěn)定性提高。

圖7 增塑PVC膜的等溫?zé)崾е厍€Fig.7 Isothermal weight loss curves of the plasticized PVC films

2.2.3 增塑效果及機(jī)理

為闡明分子間內(nèi)部相互作用，對(duì)ESO-SAn和PVC/ESO-SAn膜進(jìn)行紅外分析。如圖8所示，與ESO-SAn相比，加入PVC 膜后，ESO-SAn的羰基向更低波數(shù)移動(dòng)。羰基紅移是ESO-SAn和PVC 間形成偶極-偶極相互作用的證據(jù)［27］。另外，與ESO-SA5相比，加入ESOSA9和ESO-SA13后羰基紅移更加明顯（從1 735.1 cm-1移至1 738 cm-1），說(shuō)明后兩者中酯基與PVC的偶極-偶極相互作用更強(qiáng)，從而表現(xiàn)出更好的增塑效果。

圖8 ESO-SAn和PVC/ESO-SAn膜的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of ESO-SAn and PVC/ESO-SAn films

2.2.4 ESO-SA9與其他增塑劑性能對(duì)比

最后，對(duì)本研究ESO-SA9 增塑制備的PVC 膜的熱性能和力學(xué)性能與其他生物基增塑劑進(jìn)行了比較，如ESO［8，19，28-30］、棕櫚油［27］和椰子油［31］等，比較發(fā)現(xiàn)本文研究的ESO-SA9可使PVC 膜同時(shí)擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及適當(dāng)?shù)难诱剐院屠鞆?qiáng)度（表5）。

表5 ESO-SA9增塑劑的性能與其他已報(bào)道的植物油基增塑劑的比較Tab.5 Performance comparison of ESO-SA9 with other reported vegetable oil-based plasticizers

3 結(jié)論

（1）PVC 熔融壓制膜的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能均優(yōu)于PVC溶劑流延膜；

（2）與純ESO 相比，添加相同含量ESO-SA9增塑的PVC 膜具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率從203.2 %增加至269.6 %，拉伸強(qiáng)度從23.4 MPa增加至28.7 MPa；

（3）與DOP 相比，添加相同含量ESO-SA9增塑的PVC 膜有著更優(yōu)異的延展性、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；ESO-SA9在PVC 生物基增塑劑和熱穩(wěn)定劑方面具有較大的應(yīng)用潛力。