4種方法測定聚烯烴管材和管件中的炭黑含量

李田華，白 林，孫 穎*

（1.北京工商大學輕工科學與工程學院，北京 100048；2.輕工業(yè)塑料加工應用研究所，北京 100048）

0 前言

炭黑是烴類化合物（液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)過不完全燃燒后所產(chǎn)生的微細粉末，從外觀來看為純黑色的細?；蚍蹱钗?，其成分主要包括大量的碳元素以及微量的氧、氫和硫元素等。在現(xiàn)存的多種炭黑生產(chǎn)方法中，油爐法是目前為止效率最高、經(jīng)濟效益最好的生產(chǎn)方法之一，其產(chǎn)量已達炭黑生產(chǎn)總量的90 %左右。從塑料管道的應用角度上來看，炭黑不僅是一種性價比非常高的黑色顏料，同時它也是一種性價比非常高的抗紫外線老化保護助劑［1-2］，它能夠對塑料材質的產(chǎn)品起到非常好的抗老化保護作用。在目前的應用領域中，炭黑可以保證聚烯烴管道，尤其是PE 管材和管件產(chǎn)品長期的耐老化性能［3-5］。通常，聚烯烴老化存在3 種形式，主要可以分為光老化、氧化老化、熱老化，其中，光老化作用最為明顯。在紫外線的輻照下，經(jīng)過光老化后聚烯烴管材和管件的力學性能會發(fā)生急劇改變，其拉伸強度和拉伸應變降低、管材與管件的內部分子結構會發(fā)生變化，導致其承壓能力降低、抗沖擊能力減弱［6-7］。而炭黑由于其自身具有特殊的核芳烴結構，并且在核芳烴周圍還有鄰羥基芳酮結構，所以炭黑對紫外線有很好的吸收能力，在一定程度上可以緩解紫外線輻照對管材、管件力學性能的影響，并且炭黑自身有很好的光、熱穩(wěn)定性，在吸收紫外線的同時還可保證自身不發(fā)生變化，大幅度提升塑料的抗老化能力［7-9］。本文探究了聚烯烴粒料、管材和管件炭黑含量測定的不同試驗方法對比［10］，通過對不同樣品的炭黑含量測定結果進行分析，從而篩選出重復性和穩(wěn)定性較高的測試方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE，燃氣管的粒料、管材、管件（PE100）、給水管的粒料、管材、管件（PE80），上海亞大塑料制品有限公司；

PE 炭黑母料，PECB4025，40 %，廊坊北化高分子材料有限公司；

PP 炭黑母料，PPCB4025，39 %，廊坊北化高分子材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

天平，CP225D，德國賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；

天平，MS204TS，瑞士梅特勒托利多（上海）國際貿易有限公司；

管式電爐，13980004，德國IPT公司；

傳統(tǒng)馬弗爐，SX-10-12，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

微波馬弗爐，CY-HM1700C-M，湖南長儀微波科技有限公司；

熱重分析儀，TG209 F3，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

試樣為顆?；蛑破?，如果試樣為制品，應切成小碎片；測試前，試樣應在（23± 2）℃下調節(jié)24 h，并在（23± 2）℃的條件下稱重；

傳統(tǒng)馬弗爐法：進行試驗之前，坩堝應按如下步驟清潔并稱重，首先將箱式電阻爐溫度設置為（900±25）℃，將坩堝放置于箱式電阻爐內煅燒約1 h；煅燒結束后坩堝放置于常溫干燥器中冷卻，之后進行稱重，稱重后將坩堝再次放入干燥器中干燥，30 min 后再次稱重；根據(jù)儀器類型確定試樣質量，試樣數(shù)量為3個；根據(jù)坩堝的類型，稱取約1.5～10 g 的試樣，稱重，計算試樣質量，精確至0.1 mg［11］；

管式電爐法：進行試驗之前，石英樣品舟應按如下步驟清潔并稱重，將樣品舟放入管式電爐中，溫度設置為（900±25）℃。當溫度達到設定值后，將樣品舟煅燒約1 h；煅燒結束后將樣品舟放入常溫干燥器中冷卻稱重，之后將樣品舟再次放入干燥器中干燥30 min 后再次稱重；從制備好的試樣中取樣約1 g，質量應精確至0.1 mg［12］；

熱重分析法：使用切片機或刀片從管材、管件或原料中制取3 份試樣；其中，管材、管件試樣需制成小塊。試樣的尺寸應根據(jù)樣品池尺寸制作，每個試樣需按照如下步驟制取，首先切取15 mg 至40 mg 的試樣；稱重后去除樣品池的質量；將試樣置于樣品池內，確認試樣質量為15～40 mg；

微波馬弗爐：進行試驗之前，坩堝應按如下步驟清潔并稱重，將坩堝放置于（900±25）℃微波馬弗爐內，煅燒約15 min；煅燒結束后將坩堝放置在常溫干燥器冷卻后稱重，之后將坩堝再次放入干燥器中，干燥30 min后再次稱重；根據(jù)儀器類型確定試樣質量，試樣數(shù)量為3 個；根據(jù)坩堝的類型，稱取約1.5～10.0 g 的試樣，稱重，去除坩堝的質量后得到試樣質量，精確至0.1 mg。

1.4 性能測試與結構表征

傳統(tǒng)馬弗爐法：將裝有試樣的帶蓋坩堝置于（325±25）℃的傳統(tǒng)馬弗爐內，以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫至（550±25）℃，熱解（10±5）min；熱解步驟結束后，傳統(tǒng)馬弗爐以（15±1）℃/min的降溫速率程序降溫至（325±25）℃，之后從馬弗爐中取出帶蓋坩堝，將其放在干燥器中冷卻至室溫后稱重，再次干燥30 min 后進行二次稱重（帶蓋稱重）［11］；將打開蓋子的坩堝置于（900±25）℃馬弗爐內，溫度達到設定值后，煅燒（30±5）min；煅燒結束后，停止加熱，待馬弗爐冷卻后取出坩堝；將其放在干燥器中干燥并稱重，然后繼續(xù)將坩堝放入干燥器，干燥30 min 后再次稱重，該質量記為m3；則炭黑含量（X，%）按式（1）計算：

式中m1——試樣質量，g

m2——坩堝與試樣熱解后的質量之和，g

m3——坩堝與試樣煅燒后的質量之和，g

計算3個試樣炭黑含量的算術平均值，結果修約至保留2位有效數(shù)字；

管式電爐法：在石英樣品舟內放入試樣，將管式電爐預熱至（550±50）℃，把樣品舟放入管式電爐燃燒管的進口；將噴嘴固定到燃燒管的入口，并與氮氣的出口相連；如果實驗需要，可以將氮氣經(jīng)過凈化系統(tǒng)后再通入燃燒管，之后調節(jié)流量計，使氮氣通入管式電爐的流速為（200±20）cm3/min，氮氣通氣時間大約持續(xù)5 min，將放有樣品舟的燃燒管推入管式電爐中心，調節(jié)氮氣流速為（100±10）cm3/min，熱解約45 min；熱解結束后，將放有樣品舟的燃燒管移回到管式電爐的低溫段，并通入相同流速的氮氣保持10 min；之后從管式電爐的燃燒管中取出樣品舟，放置于常溫干燥器中冷卻，在（23 ± 2）℃下稱重，精確到0.1 mg［13］；將樣品舟放入溫度為（900±25）℃的管式電爐中進行煅燒，目測直到炭黑消失后停止煅燒，煅燒結束后將樣品舟放置于常溫干燥器中，冷卻至室溫，在（23±2）℃下稱重，精確到0.1 mg，根據(jù)式（2）計算炭黑含量（X，%）：

式中M1——試樣質量，g

M2——石英樣品舟與試樣在550 ℃下熱解完成后的質量之和，g

M3——石英樣品舟與試樣在900 ℃下煅燒后（在適當?shù)那闆r下加上灰分）的質量之和，g

熱重分析法：熱重分析是指以程序控制溫度為前提，對樣本質量和時間、溫度所存在關系進行測定的方法［14］，升溫程序可以按照如下步驟設置［15-17］，首先通入適當?shù)牡獨?，從室溫?0 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃［18］；隨后保持通入惰性氣體，在800 ℃下恒溫15 min；最后在不冷卻的情況下，切換為通入空氣或氧氣，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至900 ℃［19］；儀器應滿足ISO 11358-1 的規(guī)定，根據(jù)所用儀器選擇對應的氣體流速；測試過程為通入空氣或氧氣后測試開始，通過質量損失來測量炭黑含量，根據(jù)試樣在升溫過程中的質量損失測量炭黑含量，從曲線上獲得23 ℃時試樣的初始質量（ms，g）、升溫至900 ℃后的質量（mf）以及測試開始前試樣的質量（mi），根據(jù)式（3）計算炭黑含量（X，%）：

微波馬弗爐：首先將馬弗爐的溫度升至（520±25）℃，將裝有試樣的帶蓋坩堝放置于微波馬弗爐中，對試樣進行熱解，熱解時間持續(xù)（10±0）min；熱解結束后從微波馬弗爐中取出坩堝，待其在干燥器中冷卻至室溫；在室溫下，打開蓋子稱重（帶蓋稱重），稱重結束后，將其放入干燥器中繼續(xù)干燥30 min 后再次稱重（帶蓋稱重）［20］；將坩堝放入微波馬弗爐中，溫度設定為（900±25）℃。溫度達到設定值后，將樣品煅燒10 min，之后微波馬弗爐停止加熱，等待溫度降至500 ℃以下，取出坩堝后放置在常溫干燥器中，冷卻后進行稱重，再將坩堝放入干燥器中繼續(xù)干燥30 min 后再次稱重；根據(jù)式（4）計算炭黑含量（X，%）：

式中n1——試樣質量，g

n2——坩堝與試樣熱解后的質量之和，g

n3——坩堝與試樣煅燒后的質量之和，g

每種方法計算3個試樣炭黑含量的算術平均值，結果修約至保留2 位有效數(shù)字；為了方便后期數(shù)據(jù)處理，需要記錄初始的樣品質量。

2 結果與討論

PE 和PP 炭黑母料中的炭黑含量測定結果如圖1所示。可以看出，PP 母料中的炭黑含量遠遠低于PE母料，這與先前研究者們的研究結果一致［22］，同時在一定程度上也間接證明了使用傳統(tǒng)馬弗爐、管式電爐法、熱重分析法、微波馬弗爐這4種方法來測試PE 材質的不同樣品中的炭黑含量是具有可行性和準確性的。

圖1 PE和PP炭黑母料中的炭黑含量Fig.1 Carbon black content in polyethylene and polypropylene carbon black masterbatches

在基于4種方法分別對PE100（粒料）、PE100（管材）、PE100（管件）、PE80（粒料）、PE80（管材）、PE80（管件）、PE 炭黑母料、PP 炭黑母料中的炭黑含量進行測定，測定結果的平均值及誤差限范圍如表1所示。當炭黑質量分數(shù)為2.0 %～3.0 %時，可以實現(xiàn)對紫外線的有效吸收，大幅度降低紫外線輻射對管材與管件產(chǎn)品的力學性能和機械性能所產(chǎn)生的不利影響，有效延長管材與管件產(chǎn)品的使用壽命［21］。由表一可得，雖然在4種方法測試下，炭黑含量均處于2.0 %～3.0 %之間，但4種測試方法的結果準確程度還有待商榷。而根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可以看出，基于傳統(tǒng)馬弗爐的測試方法下，管材與管件的炭黑含量較為接近，波動較小，但基于管式電爐法、熱重分析法、微波馬弗爐法3種測定方法下，結果卻恰恰相反，這表明在利用傳統(tǒng)馬弗爐對炭黑含量進行測定時，測定結果的準確性低于其他3種測定方法，這可能與傳統(tǒng)馬弗爐的操作步驟與操作環(huán)境有關。因為使用傳統(tǒng)馬弗爐測試時，整個實驗過程中需要進行多次稱量，樣品與外部環(huán)境接觸次數(shù)多，且人工操作的步驟較多，這就導致實驗結果的不確定性增加，會引起測試數(shù)據(jù)的較大波動。

表1 不同樣品中的炭黑含量%Tab.1 Carbon black content in different samples%

圖2是基于4種方法下不同樣品中炭黑含量平均值及誤差限范圍。由表1 和圖2 可得，傳統(tǒng)馬弗爐法和管式電爐法以及微波電爐法所測得數(shù)據(jù)平均值相差不大，均在2.10 %～2.30 %之間，但熱重分析法所測得的數(shù)據(jù)平均值卻明顯不同于其他3種方法，出現(xiàn)此情況可能是由于熱重分析法全程自動化進行，受環(huán)境因素和人工參與因素影響較小，準確度高。這與黃建智［17］的研究結果相同，他將管式法與熱重法對PBAT樹脂中炭黑含量的測定結果進行比較，發(fā)現(xiàn)熱重法的測定結果更為準確。因為管式法測定樣品炭黑含量時，550 ℃下樣品會接觸氧氣，引起裂解碳的氧化分解，裂解碳與炭黑一起無法分層，這就造成了實驗結果的偏差。其次，不同粒料樣品之間的平均值差異要明顯小于管材與管件之間的平均值差異，這可能與管材與管件的制作過程有關。管材與管件存在不同的制作工藝和制造過程，不同的制造過程或制造過程中的溫度等環(huán)境條件，都可能會對樣品中的炭黑含量造成影響。

圖2 測定結果的平均值及誤差限范圍Fig.2 Mean value of the measured results and its error limits range

在圖2 中，根據(jù)4 種測定方法下炭黑含量的誤差限結果可以看出，基于熱重分析法的測試方法所得到的誤差限在0～0.15 %之間，而使用傳統(tǒng)馬弗爐法所得到的誤差限在0.12 %～0.22 %之間，使用管式電爐法所得到的誤差限在0.05 %～0.20 %之間，由此可見，熱重分析法所得到的誤差限結果要明顯小于傳統(tǒng)馬弗爐測定方法和管式電爐測定方法，這就說明熱重分析法的精確度要明顯高于傳統(tǒng)馬弗爐法和管式電爐法，其數(shù)據(jù)波動范圍更小。黃建智［17］采用熱重法和管式法對PBAT 樹脂中炭黑含量的測定結果也顯示，熱重法所得到的結果與理論值相差無幾，結果準確性良好，且相對標準偏差小于5 %，結果重復性良好。作者分析這是由于管式法在測定過程中，樣品會與氧氣接觸，導致裂解碳的產(chǎn)生，最終造成結果的偏差。陳冬冬等［14］通過測定PE 材料中的炭黑含量，驗證了熱重分析法所得數(shù)據(jù)結果的準確性和理想的重復性，與直接燃燒法相比，熱重分析法還可有效減少環(huán)境污染，降低試驗成本，這與趙靜等［23］的研究結論相同，同時也解釋了為什么熱重分析法的平均值與其他3 種方法的平均值存在差異。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是因為無論是使用傳統(tǒng)馬弗爐還是使用微波馬弗爐，在測定樣品炭黑含量時，雖然2 種方法操作步驟簡單，耗時較短，但實驗過程易受到環(huán)境因素影響，且人工參與程度高，這就導致測定結果不確定性增大，數(shù)據(jù)波動范圍較大，精確度低；管式電爐法亦同樣如此，需要人工參與，手動將樣品舟取出并稱重，與外部環(huán)境接觸次數(shù)多，這在一定程度上也增加了實驗結果的不確定性；而熱重分析法在測試過程中實現(xiàn)了全程自動化，不需要人工參與，樣品從始至終不會接觸外界環(huán)境，排除了外部環(huán)境因素和人工操作因素對測定結果的影響，所以實驗結果精確度較高，數(shù)據(jù)波動較小，是目前在炭黑含量測定方面相對于其他方法準確度較高的一種測試手段。

3 結論

（1）使用熱重分析法在測定樣品中的炭黑含量時，實驗結果的準確性高于其他測定方法；

（2）對樣品進行炭黑含量測定時，如果存在數(shù)據(jù)相關爭議，可以優(yōu)先考慮熱重分析法，既可以降低外部環(huán)境因素對實驗結果的影響，確保所得結果具有較高的準確性和良好的重復性，也能夠減少人工參與，提高檢測效率。

（3）在后續(xù)的測試中，可以大力推廣熱重分析法，充分發(fā)揮該方法的優(yōu)勢的同時，提高實驗結果的信服力。