氯化聚乙烯及專用料的研究進展

萬艷紅

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

0 前言

CPE 是聚乙烯氯化取代反應(yīng)后得到的含氯高分子化合物。氯原子無規(guī)分布在柔順PE 分子鏈上使得CPE 產(chǎn)品具有一定的彈性以及較好的室溫和低溫韌性；分子鏈結(jié)構(gòu)中的極性和非極性鏈段使得CPE 產(chǎn)品與各類極性或非極性的塑料或橡膠均具有良好的相容性；飽和的分子鏈結(jié)構(gòu)使得CPE 產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐候性、耐臭氧性、耐化學藥品性、耐老化性和電絕緣性；分子中的極性氯原子使得CPE 產(chǎn)品具有良好的耐油性、阻燃性及自由著色性；CPE 產(chǎn)品對各類填料具有較高的充填性能［1-5］。

根據(jù)CPE 的含氯量和殘余結(jié)晶度等性能差異，可以將CPE 產(chǎn)品分為樹脂型CPE 和橡膠型CPE，二者區(qū)別在于樹脂型CPE 含有部分殘留晶區(qū)，橡膠型CPE 則均為無定形區(qū)［6］。根據(jù)CPE 的性質(zhì)和用途可以將CPE產(chǎn)品分為塑料改性型CPE（A 型CPE）、橡膠改性型CPE（B 型CPE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）阻燃及沖擊改性型CPE（C 型CPE）和高氯化聚乙烯（PE-HC）4 大類。其中A 型CPE 主要應(yīng)用于塑料門窗、防水卷材、聚氯乙烯（PVC）管材及板材等領(lǐng)域；B型CPE 主要應(yīng)用于電線電纜領(lǐng)域，例如耐油平行軟線的絕緣和纖維編織軟線的絕緣，電器、車輛用軟線和電纜的護套以及建筑用線的護套等；C型CPE 主要應(yīng)用于ABS 的阻燃、沖擊和加工改性等領(lǐng)域；PE-HC 主要應(yīng)用于防腐和阻燃等多功能涂料領(lǐng)域［7-8］。

用于生產(chǎn)A 型、B 型和C 型CPE 的PE 原料分別為A 型、B 型和C 型CPE 專用料（簡稱A 型料、B 型料和C型料），均為高密度聚乙烯（PE-HD）；生產(chǎn)PE-HC 的PE原料為相對分子質(zhì)量較低的多支鏈低密度聚乙烯［8］（PE-LD）。CPE 專用料品質(zhì)特性直接關(guān)系到CPE 的生產(chǎn)和應(yīng)用。CPE 專用料的粒徑尺寸、粒徑分布、堆積密度（BD）以及支化度、分子量及其分布、蠟含量是決定專用料性能的重要參數(shù)。制備專用料樹脂的核心是高性能聚乙烯催化劑技術(shù)，具有良好顆粒形貌、窄粒徑分布、高堆積密度、優(yōu)異共聚性能的專用催化劑能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)異的CPE 專用料，同時還能改善CPE 專用料生產(chǎn)裝置的運行情況，降低裝置物耗能耗。

1 CPE

1.1 PE氯化制備CPE的反應(yīng)機理

PE氯化制備CPE的過程是PE與氯氣或液氯發(fā)生自由基取代反應(yīng)，使得PE 主鏈上的部分氫原子被氯原子取代的過程，其反應(yīng)機理如圖1所示。主要包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三部分：Cl2在引發(fā)劑的作用下生成氯自由基（Cl·）；Cl·進攻PE分子鏈上的C—H鍵，生成大分子自由基，隨著Cl2源源不斷地通入，自由基反應(yīng)鏈不斷轉(zhuǎn)化傳遞，氯化反應(yīng)持續(xù)進行；Cl2停止注入后，自由基之間相互碰撞反應(yīng)終止。

圖1 PE氯化的反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism of PE chlorination

氯化反應(yīng)的產(chǎn)物CPE 為乙烯單元、氯乙烯單元和1，2-二氯乙烯單元的三元共聚物，如圖2所示。當氯含量非常高時，CPE 分子鏈中還會出現(xiàn)偏二氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)自由基取代反應(yīng)的機理可知，C—H 鍵的解離能越小，鍵均裂時吸收的能量越少，因此更容易被取代，由于叔氫的解離能（376.6 kJ/mol）相對最低，因此氯化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在PE分子鏈的叔碳上［9-10］。

圖2 CPE的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Basic structural unit of CPE

PE 氯化的過程引入了極性氯原子，一定程度上破壞了PE 分子的規(guī)整性，因此增加了分子間距，隨著氯化程度的增加，PE 的分子聚集態(tài)發(fā)生變化，晶區(qū)逐漸被破壞，PE 的晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌臒o定形區(qū)，CPE的形態(tài)也發(fā)生顯著變化［11］。氯含量在15 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）左右時，CPE 為輕質(zhì)塑料；氯含量在16 %～20 %時，CPE 呈彈性塑料狀態(tài)；CPE 的氯含量超過25 %時，分子鏈逐漸呈現(xiàn)出橡膠特性；氯含量在25 %～50 %時，CPE為橡膠彈性體；氯含量達到35 %時，晶區(qū)幾乎完全被破壞；氯含量超過45 %時，分子中氯原子比例大幅增加，分子間的范德華力增大，同時氯原子體積相對更大導(dǎo)致C—C 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，進而導(dǎo)致分子鏈柔性下降［12］，CPE 隨之逐漸呈現(xiàn)出接近聚氯乙烯（PVC）的塑料特性，其脆性和硬度相應(yīng)增加；氯含量在51 %～60 %時，CPE呈半彈性皮革狀；氯含量在59 %～63 %時，CPE 為硬質(zhì)塑料；氯含量在61 %～73 %時，CPE為耐燃玻璃狀脆性塑料［13-15］。

1.2 CPE的生產(chǎn)方法

當前國內(nèi)市場上CPE的生產(chǎn)方法主要有懸浮氯化法和氣固相氯化法2 種，其中懸浮氯化法是生產(chǎn)CPE的主流工藝，應(yīng)用的裝置數(shù)量最多。氣固相法工藝流程節(jié)能環(huán)保，研發(fā)和應(yīng)用的前景較好。

1.2.1 懸浮氯化法

懸浮氯化法是將PE 懸浮在介質(zhì)（如水或稀鹽酸）中，在引發(fā)劑作用下通入Cl2進行氯化反應(yīng)。懸浮法的生產(chǎn)工藝流程示意圖如圖3所示。根據(jù)PE氯化反應(yīng)的工藝機制條件需求，懸浮法CPE的主要設(shè)備包括：氯化反應(yīng)釜、洗滌和過濾設(shè)備、中和反應(yīng)釜、離心機、干燥器和控制系統(tǒng)等。其中為提高耐酸性，氯化反應(yīng)釜和中和反應(yīng)釜需采用耐酸搪瓷釜或耐酸合金釜；為確保氯化反應(yīng)的正常進行，氯化反應(yīng)釜的耐壓能力需達到0.6 MPa 以上；為確保離心分離后物料濕含量足夠低且無明顯濾餅，離心機往往采用螺旋沉降離心機、臥式刮刀離心機和三足式離心機等；為同時達到干燥和節(jié)能的目的，干燥器多采用氣流-沸騰床聯(lián)合干燥機組［16］。

圖3 懸浮法工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of suspension method process

當前國內(nèi)市場上懸浮氯化法的生產(chǎn)方法主要有水相懸浮氯化法和鹽酸相懸浮氯化法2種［17］。

（1）水相懸浮氯化法

水相懸浮氯化法（水相法）由德國赫司特公司于1960年開發(fā)成功［18］，目前我國部分廠家采用該方法進行CPE 的生產(chǎn)。如圖4所示，該方法的主要步驟為：將PE 樹脂粉料粒子分散到懸浮劑去離子水中（PE 在懸浮液中含量在5 %～20 %），然后加入防黏劑、溶脹劑、引發(fā)劑、分散劑、抗靜電劑和消泡劑等，隨后在攪拌條件下加壓通入氯氣進行氯化，達到目標所需的氯含量后，進行脫酸、水洗、加堿中和，脫除廢液、熱水洗滌和離心脫水等工序，最終干燥得到CPE成品［1］。

圖4 水相法生產(chǎn)工藝圖Fig.4 Schematic diagram of production process of water-phase method

該方法具有操作平穩(wěn)、產(chǎn)品含量穩(wěn)定、氯氣利用率高、后處理簡便、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少以及適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。不足之處在于大量副產(chǎn)物稀鹽酸難以回收利用，需引入堿或石灰等組分進行中和后方可排放，因此增加了生產(chǎn)成本，同時該方法廢水排放量較大，設(shè)備腐蝕嚴重，且CPE制品易變色。

（2）鹽酸相懸浮氯化法

鹽酸相懸浮氯化法（酸相法）為水相法的改進版本，同樣由德國赫司特公司開發(fā)，目前我國部分廠家采用該方法進行CPE 的生產(chǎn)，使用該方法進行生產(chǎn)的領(lǐng)軍企業(yè)為濰坊亞星化學公司，該公司擁有全球最大的60 m3搪瓷氯化反應(yīng)釜。如圖5所示，酸相法的主要步驟為：在配料槽中將PE 樹脂粉料粒子與20 %左右的鹽酸混合配制為鹽酸相懸浮液，隨后將懸浮液轉(zhuǎn)移至氯化釜，向氯化釜中通入液氯進行氯化反應(yīng)，待氯化反應(yīng)完成后，經(jīng)過平面轉(zhuǎn)盤真空過濾機連續(xù)脫酸，脫酸后的濕料連續(xù)進入離心機，經(jīng)干燥處理得到CPE成品。

酸相法作為目前國內(nèi)較為先進的CPE 生產(chǎn)方法，與水相法相比，該方法去除了水洗和堿洗兩道工序，節(jié)水節(jié)能降耗明顯，得到的CPE產(chǎn)品白度高、氯含量均勻且制品不含鹽；由于氯化過程使用的是液氯，可以避免出現(xiàn)氯氣對反應(yīng)釜的氣蝕情況，進而大幅提高了反應(yīng)釜的使用壽命；含量25 %的副產(chǎn)物鹽酸能夠循環(huán)回收利用，廢水排放量較小，工序更加高效環(huán)保。但是酸相法工藝對設(shè)備耐腐蝕的要求較高因而投資偏高［19］。

（3）水相和鹽酸相結(jié)合氯化法

針對水相法水洗脫酸耗水量大以及鹽酸相法脫酸離心所得濃度2 %的稀酸無法回收的不足，唐愛明開發(fā)出一種CPE 水相和鹽酸相結(jié)合的廢水零排放工藝［20］。如圖6所示，該工藝是將來自離心機的一定量濃度2 %稀酸和來自過濾器的少量濃度25 %的濃酸加水混合配制成6 %～8 %的鹽酸，將前述6 %～8 %的鹽酸重新用作氯化投料的懸浮介質(zhì)并進行氯化取代反應(yīng)，氯化結(jié)束經(jīng)過濾后能夠得到濃度16 %的濃酸，而16 %的濃酸正是鹽酸相氯化法的投料介質(zhì)，再次循環(huán)生產(chǎn)過濾得到的濃度25 %濃酸既能用于生產(chǎn)聚合氯化鋁又能進一步提濃至31 %直接出售，因而水相和鹽酸相結(jié)合氯化法具有一定使用意義。

圖6 水相法和酸相法結(jié)合法生產(chǎn)工藝圖Fig.6 Schematic diagram of production process of water phase and acid phase combining method

1.2.2 氣固相氯化法

氣固相氯化法（固相法）一般用氯氣或氯氣/氮氣的混合氣作為氯化劑，用季銨鹽作為抗靜電劑，對PE樹脂粉料粒子進行氯化，氯化產(chǎn)物經(jīng)堿液洗滌、干燥后得到CPE 成品［21］，其簡易流程如圖7所示。固相法在完全干燥的反應(yīng)環(huán)境中進行，因此對設(shè)備的腐蝕性小，后處理工藝相對簡單，且固相法既適用于PE-HD 的氯化，也適用于PE-LD 的氯化，但是PE-LD 氯化之前，須將PE-LD 經(jīng)過特殊處理，使其溶脹后方可氯化。鑒于固相法的前述優(yōu)勢，該方法逐漸成為國內(nèi)外PE 氯化改性的重要研究方向。固相法的不足之處在于生產(chǎn)規(guī)模普遍較小且生產(chǎn)控制領(lǐng)域仍存在一定問題，因此目前國內(nèi)應(yīng)用相對偏少［22］。

圖7 氣固相法生產(chǎn)工藝圖Fig.7 Schematic diagram of production process of gas-solid method

根據(jù)氯化釜的具體形式，固相法分為攪拌床氣固相氯化方法和沸騰床氣固相氯化方法2 種生產(chǎn)方法。攪拌床氣固相氯化方法（攪拌床法）的主要步驟為：將PE 樹脂粉料粒子以固相形式投入攪拌式反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下通入氯氣，最終獲得含氯量不等的CPE 成品。該方法與懸浮氯化法相比，工藝流程簡單，投資成本更低，對環(huán)境污染顯著降低。不足之處是產(chǎn)能擴大困難，氯氣與PE 粉料接觸相對不夠充分，同時傳熱傳質(zhì)效果不夠，存在黏結(jié)和焦化的風險。圖8為攪拌床法工藝流程示意圖。沸騰床氣固相氯化工藝（沸騰床法）的主要步驟為：在沸騰床反應(yīng)器中使PE 樹脂粉料粒子懸浮于氯氣氣流之中，使用引發(fā)劑引發(fā)并在一定溫度下進行氯化反應(yīng)，最終得到CPE成品。相對攪拌床法，使用該方法能夠確保氯氣與PE 粉料更充分地接觸，傳質(zhì)和傳熱效果也有了大幅提升，增大沸騰床氯化反應(yīng)器的直徑即可實現(xiàn)產(chǎn)能的擴大。不足之處在于反應(yīng)撤熱能力仍需提高，CPE 成品中氯分布的均勻性仍需完善。圖9 為新疆天業(yè)有限公司的氣固相法CPE 循環(huán)流化床（沸騰床）反應(yīng)器［23］。

圖8 攪拌床法工藝流程示意圖Fig.8 Schematic diagram of production process of stirred bed method

圖9 沸騰床氣固相法反應(yīng)器Fig.9 Reactor of fluidized bed gas-solid method

針對前述氣固相反應(yīng)因撤熱能力不足易導(dǎo)致CPE產(chǎn)品超溫黏結(jié)的風險，新疆至臻化工工程研究中心有限公司［24］通過添加溶脹劑和混合分散劑對原料PE 進行處理，較好地解決了低溫氯化不均勻進而導(dǎo)致高溫易黏結(jié)的問題，且所用助劑無須回收，能夠直接用于后加工。

1.3 CPE的應(yīng)用

根據(jù)CPE 的性質(zhì)和用途可以將CPE 產(chǎn)品分為A型CPE、B型CPE、C型CPE和PE-HC 4大類［25］。根據(jù)CPE 的含氯量和殘余結(jié)晶度等性能差異，A 型和C 型CPE 屬于樹脂型CPE，B 型CPE 屬于橡膠型CPE［26］。由于B 型CPE 多為飽和橡膠，因此B 型CPE 又稱氯化聚乙烯橡膠（CM）［27］。市場上常用CPE 的氯含量一般在25 %～70 %，該范圍氯含量的CPE產(chǎn)品具有適中的強度和柔性以及較低的塑化溫度和熔融黏度等一系列優(yōu)良性能［28］，因此其應(yīng)用的領(lǐng)域日益廣闊，通過與CPE共混、接枝、共聚及并用等方法能夠?qū)⒍喾N類型的聚合物改良為綜合性能更優(yōu)的材料，同時CPE 也能改善混煉困難聚合物的加工性能進而降低材料成本。

1.3.1 A型CPE

目前A 型CPE 約占國內(nèi)CPE 市場總量的75 %，且絕大部分用作PVC的抗沖擊改性劑；而在PVC抗沖擊改性劑市場上，A 型CPE 同樣發(fā)揮重要作用，其總需求量占比達到80 %以上［16，29］，主要用作生產(chǎn)塑鋼門窗的原料。A 型CPE 還可應(yīng)用于改性PE、改性苯乙烯（PS）類聚合物、改性柔性聚氨酯（PU）、改性磁性材料等領(lǐng)域，具體情況如表1所示。

表1 A型CPE的改性制品及使用目的Tab.1 Modified products of A-type CPE and their usage purposes

1.3.2 B型CPE

門尼黏度是評價橡膠加工性能的一個重要指標，一般門尼黏度高的情況下，橡膠的硬度、強度、韌性和熱穩(wěn)定性均比較高，但是加工流動性較差，因此加工性能往往不理想；門尼黏度低的情況下，橡膠的加工流動性較好，但硬度、強度、韌性和熱穩(wěn)定性等性能較差［41］。

為保證B 型CPE 具有良好的橡膠性能，需要將原料PE 的晶區(qū)完全轉(zhuǎn)化為無定形區(qū)，為達到這一狀態(tài)，需要在更高的溫度下確保氯化反應(yīng)均勻（氯化溫度不得高于原料PE 的熔點），進而使得B 型CPE 分子鏈上氯的分布極度分散［14］。同時B型CPE的氯含量不可過高也不可過低，氯含量過高時，極性大幅增強，彈性逐漸消失，此時性質(zhì)趨近于PVC；氯含量過低時，晶區(qū)比例增加導(dǎo)致彈性消失，此時性質(zhì)趨近于聚乙烯，2 種情況都會導(dǎo)致B 型CPE 的性能下降。因此B 型CPE 的氯含量一般為30 %～40 %。B 型CPE 可直接用于制備特種橡膠、改性橡膠以及制備ACS 樹脂（丙烯腈和苯乙烯通過自由基聚合接枝到CPE上形成的接枝共聚物）或并用改性ACS樹脂，具體應(yīng)用情況如表2所示。

表2 B型CPE制備的制品及使用目的Tab.2 Products prepared by B-type CPE and their usage purposes

1.3.3 C型CPE

ABS作為通用的工程塑料，在家用電器、車用材料及工具制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，上述領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅芫哂袊栏竦囊?，因此ABS 的阻燃性能還需進一步提升；C 型CPE 不僅可以改善ABS 的阻燃性、沖擊性、加工流動性以及熱穩(wěn)定性，還能確保ABS在燃燒時不發(fā)生垂直滴落，使用過程中還能一定程度減少阻燃劑的用量，C 型CPE 的優(yōu)良性能使得其需求越來越廣泛［54］。

濰坊亞星化學股份有限公司［55］為提高C型CPE的熱穩(wěn)定性，開發(fā)出一種新型C 型CPE 用穩(wěn)定劑，C 型CPE 中混有該穩(wěn)定劑后能夠通過與氯化氫反應(yīng)實現(xiàn)吸收氯化氫的效果，進而遏制CPE初期脫氯化氫速度，該穩(wěn)定劑還能使得阻燃ABS制品具有良好的初期白度和長期熱穩(wěn)定性。

1.3.4 PE-HC

PE-HC 是將特種PE-LD 經(jīng)過深度氯化，使氯含量達到60 %以上的含氯高分子化合物［56］，該樹脂對氧氣、水蒸氣及離子的滲透性極低（約為過氯乙烯和氯磺化聚乙烯樹脂的1/2，為醇酸樹脂的1/300-1/200）［57］，能有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，確保底部材料能夠得到良好的隔離保護作用，是防腐涂料的理想成膜物質(zhì)，因而能夠作為多功能涂料的原料廣泛應(yīng)用于船舶橋梁和地下管道等水下設(shè)備、道路路標、化工設(shè)備等的防腐和阻燃涂料領(lǐng)域［58-60］，具體如表3所示。

表3 PE-HC制備的制品及使用目的Tab.3 Products prepared by PE-HC and their usage purposes

2 CPE生產(chǎn)所需PE-HD專用料

2.1 專用料牌號開發(fā)

樹脂型CPE 和橡膠型CPE 的生產(chǎn)原料分別為樹脂型CPE 專用料和橡膠型CPE 專用料，前者一般具有較高的相對分子質(zhì)量和較窄的分子量分布或較小的熔流比（S值），后者一般具有適中的分子量和較寬的分子量分布或較大的S值［63］。高品質(zhì)的CPE專用料是CPE生產(chǎn)所需的重要環(huán)節(jié)，根據(jù)CPE 的不同用途，CPE 專用料開發(fā)過程中應(yīng)考慮以下幾個方面：（1）專用料的粒徑尺寸、粒徑分布及堆積密度；（2）專用料的分子量及分布；（3）專用料的支化度；（4）結(jié)晶度［64］；（5）蠟含量。其中PE-HC 專用料主要為分子量較低的PE-LD，牌號開發(fā)相對較少；A型、B型和C型料均為支鏈較少的PEHD，根據(jù)市場的各類需求，其牌號開發(fā)不斷豐富；聚合制備CPE 專用料所需的催化劑多為Ziegler-Natta 催化劑，通過茂金屬催化劑制備的CPE 專用料性能具有其獨有的特性，在國內(nèi)CPE市場上占據(jù)一定份額。

2.1.1 A型料

目前國內(nèi)A 型料的研發(fā)已經(jīng)比較成熟，應(yīng)用于市場上的牌號較多。國內(nèi)A 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國石化揚子石化有限公司、燕山石化有限公司以及中國石油遼陽石化公司、大慶石化公司、蘭州石化公司、撫順石化公司和山東壽光魯清石化公司。其中揚子石化根據(jù)市場上對于A 型料的需求，開發(fā)出YEC-5505T、YEC-5305T、YEC-5008T 以及高強度專用YEC-5002牌號樹脂，遼陽石化開發(fā)的A 型料牌號有L0555P［65］、L0860P，燕山石化開發(fā)的A 型料牌號為6800CP［66］，大慶石化開發(fā)的A 型料牌號為QL505P［67］和QL515P［68］，蘭州石化開發(fā)的A 型料牌號為L5200，撫順石化開發(fā)的A 型料牌號為FHL6050，魯清石化開發(fā)的A 型料牌號為HL6050。

國外生產(chǎn)A型料的廠家主要是韓國LG 化學公司、韓國樂天化學公司、韓國三星綜合化學公司。其中韓國LG 化學公司開發(fā)的A 型料牌號有通用型牌號CE6040 以及快速塑化的CE6040K、CE6040X 和CE6040Y；韓國樂天化學開發(fā)的A 型料牌號為6000CP、5600CP和5650CP；韓國三星開發(fā)的A型料牌號為N220P和N320P。

2.1.2 B型料

B 型CPE 對B 型料樹脂粉料的顆粒形態(tài)、粒徑分布、分子量分布要求較高，因此生產(chǎn)難度較大，導(dǎo)致B型料牌號偏少，B 型料的國內(nèi)產(chǎn)量遠遠不能滿足國內(nèi)市場需求，70 %以上的國內(nèi)B 型料市場份額被韓國LG、韓國樂天化學等公司的相應(yīng)產(chǎn)品占據(jù)。

目前國內(nèi)B 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國石化揚子石化有限公司、燕山石化有限公司以及中國石油遼陽石化公司、大慶石化公司。其中揚子石油根據(jù)市場上對于B 型料的需求，逐漸開發(fā)出中門尼黏度B 型料YEC-5401T、低門尼黏度B 型料YEC-5515TL［69］以及高門尼黏度B 型料YEC-5407T 牌號樹脂［70］；遼陽石化開發(fā)的B 型料牌號有L2053P、L1260P；燕山石化開發(fā)的B 型料牌號為6600CP 和5000CP（高門尼黏度）［71］；大慶石化開發(fā)的B 型料牌號包括QL565P、QL585P 和QL545P。揚子石化生產(chǎn)的B 型料性能優(yōu)異、蠟含量低，能夠成功替代進口產(chǎn)品，各項指標達到國際先進水平。

國外生產(chǎn)B 型料的廠家主要是韓國LG 化學公司、韓國樂天化學公司、韓國三星綜合化學公司。韓國LG化學公司開發(fā)的B 型料牌號包括通用型的CE2030 和CE2030K、低門尼黏度的CE0235 以及高拉伸輕度的CE2080 和CE2080M，其中CE2080M 牌號采用茂金屬催化劑聚合制備得到［72］；韓國樂天化學開發(fā)的B 型料牌號為4000CP 和5000CP；韓國三星開發(fā)的B 型料牌號為N230P。

2.1.3 C型料

目前國內(nèi)C 型料的生產(chǎn)廠家主要是中國石化揚子石化有限公司和中國石油遼陽石化公司。其中揚子石化開發(fā)的C 型料牌號為YEC-5706；遼陽石化開發(fā)的C型料牌號有L5060P、L7060P 和CQ5057P［73］。國外方面，韓國LG 化學開發(fā)的C 型料牌號為CE1020，韓國樂天化學開發(fā)的C型料牌號為2000CP。

2.1.4 茂金屬催化劑聚合制備的CPE專用料

韓國LG 化學公司［74］使用茂金屬催化劑開發(fā)出分子量分布窄且超高分子量組分含量低的A型CPE專用料，使用該專用料氯化得到的A 型料能夠顯著提升PVC 共混物的沖擊性能。韓國LG 化學公司［72］使用茂金屬催化劑開發(fā)出粒徑分布窄的B 型CPE 專用料CE2080M，使用CE2080M 氯化得到的CPE 在用于電線和電纜共混物原料領(lǐng)域時能夠提高拉伸強度和擠出加工性。韓國LG 化學公司［75-76］使用茂金屬催化劑開發(fā)出粒徑分布窄的CPE 專用料，使用該專用料制備得到的CPE 氯化產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性均較高，專用料氯化得到的CPE 制品能夠用于PVC 抗沖改性劑、電纜護套、油軟管和ABS阻燃劑等A型、B型和C型CPE領(lǐng)域。

2.2 用于生產(chǎn)CPE專用料的催化劑

在國內(nèi)生產(chǎn)CPE 專用料用催化劑領(lǐng)域，中國石化北京化工研究院（北化院）研發(fā)的BCE-C 系列催化劑處于領(lǐng)先位置［77-80］，2009年北化院成功開發(fā)出適用于生產(chǎn)A型料的BCE-C100催化劑；隨著B型料和C型料的市場需求日趨增大，北化院相應(yīng)開發(fā)出適用于B 型料的BCE-C200 催化劑以及適用于C 型料的BCEC300 催化劑。該催化劑具有顆粒形貌規(guī)整、粒徑分布窄、堆積密度高、共聚性能優(yōu)異等特點。中國石化揚子石化公司使用BCE-C 系列催化劑，通過優(yōu)化聚合工藝、設(shè)計產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等手段，建立了聚乙烯粉料顆粒形態(tài)的控制方法，開發(fā)出一系列CPE專用料牌號，已成為國內(nèi)最大的CPE專用料供應(yīng)廠家。遼陽石化研究院開發(fā)出適用于A 型料的JM-1 催化劑［67］、THG 催化劑［81］、PEM催化劑［82］以及適用于C型料的JM-3催化劑［73］。

3 結(jié)語

（1）目前國內(nèi)A型CPE的生產(chǎn)能力供大于求，且市場應(yīng)用不斷受到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的二元或多元共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物（MBS）等用途接近材料的沖擊［83］，CPE及其專用料生產(chǎn)廠家應(yīng)當加強對現(xiàn)有裝置的升級以及對現(xiàn)有工藝條件和路線的優(yōu)化［84-85］，努力節(jié)能減排同時提高產(chǎn)品質(zhì)量來應(yīng)對同類產(chǎn)品的競爭，同時重點向擁有高附加值、高技術(shù)含量的B型、C型CPE以及PE-HC領(lǐng)域發(fā)展；

（2）為優(yōu)化現(xiàn)有CPE市場的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、消除部分國產(chǎn)CPE 產(chǎn)品質(zhì)量波動大的弊端，優(yōu)質(zhì)CPE 專用料的開發(fā)亟待加快；顆粒形態(tài)規(guī)整、粒徑尺寸可控且粒徑分布窄的CPE 專用料應(yīng)當是科研人員研究的重要方向；為更精準地實現(xiàn)CPE 專用料的系列化和專業(yè)化，開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑也應(yīng)當作為重要的攻關(guān)領(lǐng)域；顆粒形態(tài)優(yōu)異、粒徑分布窄、聚合粉料堆積密度高且共聚性能優(yōu)異的催化劑能夠改善CPE專用料生產(chǎn)裝置的運行工況以及降低裝置物耗和能耗；更為重要的是，性能優(yōu)良的催化劑可以確保聚合得到的CPE專用料能夠同時具備氯化均勻、氯化流動性好等優(yōu)點，進而保證制備的CPE乃至CPE應(yīng)用制品的各項性能更加優(yōu)良；

（3）催化劑研發(fā)團隊、CPE專用料生產(chǎn)企業(yè)和CPE生產(chǎn)廠家應(yīng)加強良性互動和交流，努力實現(xiàn)專用催化劑定制CPE 專用料、最終定制特有需求CPE 的完整鏈條，實現(xiàn)該產(chǎn)品的完全國產(chǎn)化，促進國家CPE行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。