納米二氧化硅含量對PES基激光燒結(jié)件表面質(zhì)量和力學(xué)性能的影響

陳 暉，錢偉棟，孫玲勝，譚 博

（東北林業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 前言

SLS 是一種借助計算機輔助設(shè)計與制造，基于離散-堆積原理實現(xiàn)零件快速成型的增材制造技術(shù)［1-2］。在適用于SLS 技術(shù)的成形材料中，高分子材料因具有成本低、成形速度快和可打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注［3］。PES 是一種價格低廉、無毒無害的熱塑性高分子材料，不僅有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，其加工性能也很好。目前，已有相關(guān)學(xué)者對PES/松木粉、PES/空心玻璃微珠、PES/炭黑等復(fù)合粉末進(jìn)行激光燒結(jié)實驗的研究，獲得了激光燒結(jié)件［4-5］，但燒結(jié)件都有力學(xué)性能較差的問題，很大程度上限制了它的應(yīng)用。nano-SiO2具有粒徑小、化學(xué)純度高、吸附性強、可塑性好、高磁阻性、低熱導(dǎo)性和分散性好等優(yōu)點［6-7］，有研究表明通過添加少量的nano-SiO2可以使聚合物基體的力學(xué)性能、隔熱性能等得到大幅提升［8］。本實驗采用PES作為基體，以nano-SiO2作為填料，通過SLS 制備PES/nano-SiO2復(fù)合粉末燒結(jié)件，研究不同nano-SiO2含量對燒結(jié)件力學(xué)性能的影響，期望制得具有良好力學(xué)性能的PES/nano-SiO2復(fù)合粉末燒結(jié)件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

nano-SiO2，SP1-550，平均粒徑約為60 nm，比表面積為100 m2/g，舟山明日納米有限公司；

PES，Y1201P60，外觀呈白色粉末，平均粒徑約為60～80 μm，安徽天念材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快速成形設(shè)備，AFS-360，北京隆源科技有限公司；

超聲波清洗機，JP-240ST，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；

高速混合機，2500Y，永康市鉑歐五金制品有限公司；

萬能力學(xué)試驗機，Byes3003，上海邦億精密量儀有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，JC-5，承德精密試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），EM-30，韓國COXEM公司；

表面粗糙度測量儀，TR200，山東萬測檢測設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

經(jīng)超聲波分散的無水乙醇nano-SiO2懸濁液噴灑到PES 粉末上并初步混合后放入恒溫干燥箱中干燥16 h，溫度設(shè)置為50 ℃；采用高速混合機對烘干的復(fù)合粉末進(jìn)行混合處理，最后將復(fù)合粉末進(jìn)行篩分制成PES/nano-SiO2復(fù)合粉末，采用快速燒結(jié)成形機制備拉伸試樣和彎曲試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：根據(jù)國家測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1—2018 和GB/T 9341—2008，分別對不同nano-SiO2含量的激光燒結(jié)試樣進(jìn)行拉伸試驗和三點彎曲試驗，試驗機橫梁移動速度設(shè)置為5 mm/min，每個實驗組各測試5個試樣，取其均值作為實驗結(jié)果；

形貌分析：選取拉伸試樣斷口放入真空噴金儀中進(jìn)行噴金，使用SEM對試樣斷口進(jìn)行顯微組織觀察；

表面粗糙度測試：采用表面粗糙測試儀分別對不同nano-SiO2含量的彎曲試樣表面進(jìn)行測試，實驗結(jié)果取每組5個試樣的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件表面質(zhì)量的影響

由圖1可見，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結(jié)件的表面質(zhì)量逐漸變差，當(dāng)nano-SiO2含量超過2 %時，燒結(jié)件表面出現(xiàn)凹坑現(xiàn)象。圖2所示為nano-SiO2含量從零增加到3 %時PES/nano-SiO2燒結(jié)件Ra 值變化曲線，燒結(jié)件的Ra值在nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時變化較小，當(dāng)nano-SiO2含量超過1 %后顯著上升。Nano-SiO2含量為0.1 %～3 %時，PES/nano-SiO2激光燒結(jié)件的Ra 值均高于純PES 燒結(jié)件。當(dāng)nano-SiO2含量為3 %時，燒結(jié)件的Ra值為最大值16.72 μm。

圖1 不同nano-SiO2含量燒結(jié)件的表面形貌Fig.1 Surface morphology of sintered parts with different nano-SiO2 contents

圖2 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件Ra的影響Fig.2 Effect of nano-SiO2 content on Ra of the sintered parts

根據(jù)燒結(jié)件表面形貌和Ra 值變化曲線分析，當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時，燒結(jié)件的表面質(zhì)量保持穩(wěn)定，這是因為少量納米SiO2粒子填充在PES 基體之間，能夠起到潤滑作用，減小PES 顆粒之間的摩擦力，提高了粉體流動性，從而提高了粉末鋪展的平整度，因此燒結(jié)件的表面質(zhì)量得到保障［9］。當(dāng)nano-SiO2含量為1 %～3 %時，Ra 值大幅上升，燒結(jié)件的表面質(zhì)量顯著下降。結(jié)合圖3所示復(fù)合粉末中nano-SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象分析，當(dāng)nano-SiO2含量較大時，即便借助分散設(shè)備進(jìn)行分散，也會有部分nano-SiO2在PES 基體中形成微米級尺寸的nano-SiO2團(tuán)聚體，而不規(guī)則形狀的nano-SiO2團(tuán)聚體會影響PES 基體的熔融流動，同時黏結(jié)在PES顆粒表面nano-SiO2會阻礙熔融PES間的接觸。此外，隨著nano-SiO2含量增加，PES 基體不足，無法很好地包覆nano-SiO2，使得燒結(jié)件表面出現(xiàn)孔隙，導(dǎo)致燒結(jié)件表面出現(xiàn)凹坑，燒結(jié)件表面質(zhì)量顯著下降［10］。綜上，當(dāng)nano-SiO2含量小于1 %時，燒結(jié)件表面質(zhì)量較好。

圖3 復(fù)合粉末中nano-SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象Fig.3 Agglomeration of nano-SiO2 in the composite powders

2.2 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件顯微組織的影響

圖4所示為nano-SiO2含量從零增加到3 %時，PES/nano-SiO2燒結(jié)件拉伸斷口顯微組織照片。當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %時，由圖4（a）可見燒結(jié)件內(nèi)部能夠形成大面積的連續(xù)燒結(jié)面，致密程度高，孔隙率??；當(dāng)nano-SiO2含量為0.5 %時［如圖4（b）所示］，燒結(jié)件內(nèi)部仍能夠形成大面積的連續(xù)燒結(jié)面，與nano-SiO2含量為0.1 %時相比，斷口表面出現(xiàn)較多短而彎曲的撕裂棱，說明PES 在受到外力斷裂時能夠吸收更多的能量，使得PES/nano-SiO2燒結(jié)件表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能；當(dāng)nano-SiO2含量為2 %時［如圖4（c）所示］，孔隙數(shù)量增多，孔徑增大，致密程度下降。當(dāng)nano-SiO2含量為3 %時［如圖4（d）所示］，燒結(jié)件斷口層間孔隙明顯，出現(xiàn)大量燒結(jié)頸，致密程度差。隨著nano-SiO2含量的增加，燒結(jié)件內(nèi)部孔隙逐漸增多，致密程度逐漸下降，這主要是因為nano-SiO2比表面積大，當(dāng)nano-SiO2含量較大時，使得PES 基體不足，無法將全部的nano-SiO2進(jìn)行較為充分的包覆；此外，nano-SiO2作為絕熱材料具有一定的隔熱性能，當(dāng)nano-SiO2含量較大時，PES/nano-SiO2復(fù)合粉末吸收能量不足，PES 基體熔融效果差，燒結(jié)件內(nèi)部孔隙增多，同時nano-SiO2的加入使得激光能量穿透能力下降，導(dǎo)致層間結(jié)合較差，層間孔隙明顯，致密程度下降。

圖4 不同nano-SiO2含量燒結(jié)件的拉伸斷口顯微組織照片F(xiàn)ig.4 Microstructure photos of tensile fracture of sintered parts with different nano-SiO2 contents

2.3 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件力學(xué)性能的影響

由圖5所示，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結(jié)件的拉伸強度和彎曲強度均呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %～2 %時，燒結(jié)件的拉伸強度和彎曲強度均高于純PES 燒結(jié)件，其中nano-SiO2含量為0.5 %時，燒結(jié)件的拉伸強度和彎曲強度均達(dá)到最大值，分別為13.92 MPa 和24.81 MPa，相較于純PES 燒結(jié)件，分別提升了22.66 %和41.51 %。當(dāng)nano-SiO2含量為3 %時，燒結(jié)件的拉伸強度和彎曲強度均小于純PES燒結(jié)件，分別為8.89 MPa和14.17 MPa。

圖5 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件拉伸強度和彎曲強度的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 content on tensile strength and bending strength of the sintered parts

結(jié)合顯微組織及力學(xué)性能變化曲線分析，當(dāng)nano-SiO2含量較小時，相較于純PES 燒結(jié)件，PES/nano-SiO2燒結(jié)件拉伸性能和彎曲性能均出現(xiàn)上升，這主要與nano-SiO2粒子對裂紋擴(kuò)展的阻礙作用及燒結(jié)件致密程度相關(guān)。如圖6（a）所示，經(jīng)超聲波處理的nano-SiO2粒子能夠均勻分布于PES 基體中，PES 基體將nano-SiO2進(jìn)行較為充分的包覆，兩者之間界面結(jié)合較好，界面作用力強，在拉應(yīng)力作用下，nano-SiO2能起到阻止截面收縮及裂紋擴(kuò)展的作用［11-12］。此外，加入較少nano-SiO2均勻分散于PES 基體中，納米SiO2粒子能夠填充基體中的微觀缺陷并吸收應(yīng)力，降低了應(yīng)力集中現(xiàn)象對燒結(jié)件力學(xué)性能的不利影響［13-14］。另外，少量nano-SiO2的加入，燒結(jié)件致密程度較好，因此燒結(jié)件力學(xué)性能有所提升。隨著nano-SiO2含量進(jìn)一步增加，PES 基體進(jìn)一步減少，燒結(jié)件拉伸強度和彎曲強度均出現(xiàn)下降，主要是因為加入的nano-SiO2含量較大，PES基體熔融不足，致密程度下降；同時PES基體不能充分包覆nano-SiO2，兩者之間的界面作用力弱，nano-SiO2粒子無法起到增強作用，導(dǎo)致燒結(jié)件的力學(xué)性能有所下降。此外，nano-SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象是導(dǎo)致燒結(jié)件力學(xué)性能下降的另一個原因，如圖6（b）所示的激光燒結(jié)件nano-SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象，表明PES/nano-SiO2中以微米級團(tuán)聚體存在的nano-SiO2與基體界面結(jié)合較差，而且松散的團(tuán)聚體處應(yīng)力集中會造成燒結(jié)件力學(xué)性能下降［15］。

圖6 Nano-SiO2與PES界面結(jié)合情況Fig.6 Interfacial bonding between nano-SiO2 and PES

由圖7所示，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結(jié)件的沖擊強度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時，燒結(jié)件的沖擊強度高于純PES燒結(jié)件，其中nano-SiO2含量為0.7 %時，燒結(jié)件的沖擊強度達(dá)到最大值，為1.76 kJ/m2，相較于純PES 燒結(jié)件，提升了12.10 %。當(dāng)nano-SiO2含量為1.5 %～3 %時，燒結(jié)件的沖擊強度低于純PES燒結(jié)件。

圖7 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件沖擊強度的影響Fig.7 Effect of nano-SiO2 content on impact strength of the sintered parts

對于沖擊強度而言，燒結(jié)件的沖擊強度主要與燒結(jié)件在沖擊過程中吸收沖擊能量的多少有關(guān)，吸收沖擊能量越多沖擊強度越大。當(dāng)nano-SiO2含量較小時，nano-SiO2與PES 基體界面結(jié)合較好，nano-SiO2粒子能夠分散應(yīng)力并引起周圍PES 基體發(fā)生屈服，同時nano-SiO2粒子能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展并引發(fā)銀紋，消耗更多的沖擊能量，從而提高燒結(jié)件的沖擊強度［16］；另外，少量nano-SiO2的加入，能夠提高燒結(jié)件的致密程度，從而提高燒結(jié)件的沖擊強度。當(dāng)nano-SiO2含量較大時，PES 基體不足，燒結(jié)件內(nèi)部致密程度下降，同時nano-SiO2發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致燒結(jié)件沖擊強度下降。

2.4 Nano-SiO2含量對燒結(jié)件密度的影響

由圖8可見，隨著nano-SiO2含量增加，復(fù)合粉末堆積密度和燒結(jié)件密度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %～0.7 %時，燒結(jié)件密度均高于純PES 燒結(jié)件。其中nano-SiO2含量為0.1 %時，復(fù)合粉末堆積密度和燒結(jié)件密度達(dá)到最大值，分別為0.628 g/cm3和1.434 g/cm3。當(dāng)nano-SiO2含量超過0.7 %時，燒結(jié)件密度低于純PES燒結(jié)件。

圖8 Nano-SiO2含量對堆積密度和密度的影響Fig.8 Effect of nano-SiO2 content on stacking density and density

結(jié)合燒結(jié)件密度變化曲線及顯微組織分析，燒結(jié)件密度與復(fù)合粉末堆積密度及燒結(jié)件內(nèi)部致密程度有關(guān)。當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %時，相較于純PES 燒結(jié)件，PES/nano-SiO2燒結(jié)件密度出現(xiàn)上升，這是因為少量納米SiO2粒子能夠填充在PES 顆粒之間，使粉體堆積更加緊密，提高了復(fù)合粉末堆積密度，從而提高了燒結(jié)件密度。當(dāng)nano-SiO2含量超過0.7 %時，燒結(jié)件密度開始明顯下降，主要因為nano-SiO2含量較大時，燒結(jié)件內(nèi)部孔隙率增加，致密程度下降，導(dǎo)致燒結(jié)件密度下降。另外nano-SiO2粉末的堆積密度遠(yuǎn)低于PES 粉末（PES 粉末的堆積密度為0.618 g/cm3，nano-SiO2粉末的堆積密度僅為0.168 g/cm3），復(fù)合粉末堆積密度隨nano-SiO2含量增加而下降，導(dǎo)致燒結(jié)件密度下降。

綜上所述，當(dāng)nano-SiO2含量較少時，通過超聲波處理可以有效打開nano-SiO2團(tuán)聚體，使nano-SiO2均勻分布于PES 基體中，少量納米SiO2粒子能夠填充在PES 顆粒之間，提高了燒結(jié)件的密度和力學(xué)性能并能夠保障燒結(jié)件的表面質(zhì)量；當(dāng)nano-SiO2含量較大時，PES 基體熔融不足，燒結(jié)件致密程度下降，同時部分nano-SiO2在基體中會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致燒結(jié)件表面質(zhì)量和力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)件的Ra 值在nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時稍高于純PES 燒結(jié)件，當(dāng)nano-SiO2含量超過1 %時，燒結(jié)件Ra值顯著上升，表面質(zhì)量下降；

（2）隨著nano-SiO2含量增加，燒結(jié)件拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)nano-SiO2含量為0.5 %時，其拉伸強度和彎曲強度均達(dá)到最大值，分別為13.92 MPa 和24.81 MPa；沖擊強度在nano-SiO2含量為0.7 %時達(dá)到最大值，為1.76kJ/m2；

（3）隨著nano-SiO2含量的增加，復(fù)合粉末堆積密度和燒結(jié)件密度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)nano-SiO2含量為0.1 %時，復(fù)合粉末堆積密度和燒結(jié)件密度達(dá)到最大值，分別為0.628 g/cm3和1.434 g/cm3。