稀土磁性材料研究進展

屈凱 劉國征/文

隨著全球能源危機和環(huán)境問題的日益嚴重，風電和新能源汽車等清潔高效的動能供應方式將會得到持續(xù)大規(guī)模應用。這一趨勢也將推動磁性材料的快速發(fā)展，尤其是稀土永磁材料，圖1 是稀土永磁材料近些年的產量及增速情況示意圖。在風電方面，根據國務院新能源發(fā)展規(guī)劃，到2025 年國內清潔能源占比達到國內能源供給的20%左右，未來5 年中國風電新增裝機量平均在50 GW/年，全球新增裝機量有望達到100 GW/年。直驅和半直驅型交流永磁同步電機對釹鐵硼的消耗量約0.67 噸/MW，2021～2025年國內稀土永磁體需求有望維持13000 噸～16000噸/年之間，全球風電對釹鐵硼的需求量2025 年有望達到30150 噸。在新能源汽車方面，一輛新能源汽車驅動電機一般用2.4 kg 左右的稀土永磁體，除了驅動電機之外，汽車上還有幾十個部位需要用到稀土永磁體。預計到2025 年全球新能源汽車銷量有望達到1500 萬輛以上，而國內新能源汽車在2025 年超過500 萬輛，新能源汽車將成為燒結釹鐵硼磁材最重要的下游需求增量。此外，稀土磁性材料還用在航天航空、國防軍工、電子通信、醫(yī)療保健和家用電器等眾多領域。高性能稀土磁性材料使眾多電子產品的尺寸進一步縮小，而稀土永磁電機的開發(fā)利用則使智能化產品在高效節(jié)能方面上得到極大改善，從而支持了綠色經濟和環(huán)保事業(yè)的大力發(fā)展。

圖1 2017～2022 年中國稀土永磁材料產量及增速情況示意圖（2023 年為預估）

稀土磁性材料自20 世紀問世以來已經取得了顯著的發(fā)展成效，但是，過去的稀土磁體一直過度依賴于Pr、Nd、Dy、Tb 等貴重稀土，其大規(guī)模應用導致了我國稀土資源應用不平衡的現狀。所以，以合理成本獲得高性能磁體成為了研發(fā)熱點。當需要高溫穩(wěn)定性時，SmCo 是首選材料，但NdFeB 始終是稀土磁性材料的主流。當然，某些應用中也逐漸開始使用Sm-Fe-N 磁體。對這些基本材料的元素替代改進的范圍已經進行了相當深入的探討，同時制備技術對微觀結構和磁滯現象的影響也已深入了解。隨著越來越清晰地了解特定永磁體的局限性，人們開始圍繞它進行具有獨創(chuàng)性和想象力的設計，并最有效地利用了可用的稀土資源混合物。智能化技術正在吸引著巨大的新市場，提高磁體高溫穩(wěn)定性的新方法也正在開發(fā)中，并且具有其他有用特性的硬磁體的集成多功能性也正在設想中。

1.稀土磁體研究

1.1 SmCo 磁體的研究

雖然當前稀土磁性材料的研究主要集中在釹鐵硼型材料的研究中，但2:17 型SmCo 磁體的研究也一直是高溫穩(wěn)定性磁體的研究熱點。中國科學院寧波材料研究所特別研究了釤鈷永磁體的磁性能難以進一步突破的問題。因為在晶體晶界處存在一種胞狀結構的缺失，它會導致磁體在外加磁場下率先發(fā)生反磁化，從而使磁體的磁性能難以進一步提升。而這種胞狀結構的演變主要與磁體中Cu 原子的定向偏聚有關，通過優(yōu)化時效過程可以使胞狀結構具有更強的磁疇釘扎能力，從而具有大幅提升磁體矯頑力的效果。西安交大前沿科學技術研究院借助原位同步輻射XRD、原子級分辨TEM 和洛倫茲TEM等表征手段分析了2:17 型SmCo 磁體的析出相1:5H胞壁相并研究了其形成機制，如圖2。研究人員發(fā)現調控固溶處理溫度和優(yōu)化時效工藝可以改善這種胞壁相從而提高磁體矯頑力，這有利于進一步調控2:17 型釤鈷相分解過程并獲得高性能的釤鈷高溫永磁體。

圖2 2:17 型釤鈷燒結磁體微米晶粒內部的富Fe/Co的菱方結構、2:17R 相、富Sm/Cu 的六方結構（簡稱1:5 相）和貫穿納米胞狀組織的富Zr 的SmCo 片層相（簡稱1:3R 相）

1.2 NdFeB 磁體的研究

熱壓熱變形工藝是有別于傳統燒結磁體工藝的成型方法，尤其是在當下新型輻射磁環(huán)的大量需求下成為了研究熱點。雖然與傳統的燒結方法相比，熱壓熱變形不適合大規(guī)模產業(yè)化生產，但其在實現晶粒細化和獲得強織構的性能上有著非常好的研究價值。北京航天航空大學材料學院持續(xù)進行高Co 的(Nd,Ce)-(Fe,Co)-B 型熱壓永磁體的微觀結構、熱穩(wěn)定性和矯頑力機制研究。他們通過微磁學模擬和磁疇觀察發(fā)現，Co 取代Fe 是使熱壓磁體的矯頑力由去磁耦合機制變?yōu)榻粨Q耦合機制支配，磁疇結構演化由單疇變?yōu)榻换プ饔卯犨B續(xù)翻轉，使Nd2(Fe,Co)14B 相居里溫度從312 ℃提高至727 ℃。近幾年采用雙合金法制備高性能磁體已經有了顯著成效，但對于重稀土Tb 和Dy 的需求量依舊很高，尤其是在新能源汽車電機上對擁有高矯頑力的磁體依賴度比較高。所以，當下的研究熱點繼續(xù)集中在利用晶界擴散的方式，在降低重稀土用量的情況下進一步提升磁體性能的研發(fā)，如圖3 是典型的燒結NdFeB 晶粒結構與晶界擴散示意圖。中國科學技術大學與中科院贛江研究院在這方面的研究比較全面。他們研究了不同Al、Cu 添加量的低熔點擴散源對晶界擴散磁體的研究，最終發(fā)現共添加Al、Cu 元素提升矯頑力7 kOe，并能抑制擴散深處的晶粒長大，對有效提高磁體性能和擴散效率具有指導意義。鋼鐵研究總院則是利用低熔點TbAlGa 合金作為擴散源，在875 ℃時擴散10 h，矯頑力從10.38 kOe 增加至23.15 kOe，增幅為123%，而剩磁和最大磁能積僅下降3%。晶界擴散10 h 的磁體在晶界面453 微米處形成核殼結構，具有清晰連續(xù)的晶界相，晶粒尺寸均勻。他們也同樣證明了Al 元素以網狀結構分布在主相晶粒周圍，起到隔離主相晶粒的作用，且低熔點Al 元素可以浸潤晶界相，促進Tb 元素向磁體內部擴散更深。杭州電子科技大學與華南理工大學稀土永磁團隊則利用“多稀土協同作用”的思想突破了晶界擴散、相偏析和調幅分解等關鍵技術，利用重稀土Tb 與輕稀土Pr、Ce 和La 的多稀土協同作用，進一步提升了晶界擴散中Tb 的高效利用，磁體具有更好高溫應用特性的同時擴散劑的材料成本得到了大幅下降。

圖3 燒結釹鐵硼晶粒結構與晶界擴散示意圖

1.3 SmFeN 型磁體的研究

除了常規(guī)的SmCo 和NdFeB 型磁體的研究，SmFeN 型磁體也在持續(xù)。但這種氮化物被加熱到600 ℃左右時就會分解，使得Sm-Fe-N 不可能進行高溫燒結。研究人員也試圖通過等離子放電或電流燒結來繞過這一限制的努力只取得了部分的成功，最終發(fā)現黏結法是形成SmFeN 磁體的最佳方法。Sm2Fe17N3型單晶永磁粉具有矯頑力高、穩(wěn)定性好、易于取向粘結成型等優(yōu)勢，非常適合用于高性能精密電機。如圖4 所示，迄今為止所生產的取向粘結磁體中，沒有一種磁體的磁能積超過200 kJ·m-3，這個值大約只有粉末的一半。通過減小顆粒尺寸來限制成核中心的影響，并通過改善表面質量，粉末的磁性能得到了提高。廣東省科學院以鈰替代釤形成的(Sm1-xCe)2Fe17N3（0

圖4 近30 年粘結磁體及其粉末的磁能積發(fā)展進程圖

2.稀土磁性功能材料的研究

2.1 稀土磁制冷材料

磁制冷技術是一種基于固體材料熱效應的新型制冷技術，具有綠色環(huán)保、作用溫區(qū)廣泛、工質無泄漏、運行壓力低、換熱流體無危害、潛在制冷效率高等特點。尋找大磁熱響應的工質材料一直是稀土磁制冷應用技術的核心研究課題。稀土Fe-Gd 合金是已經被證明的磁制冷技術的優(yōu)質材料。深圳大學則開發(fā)了一種新的磁熱響應工質材料Gd2SiO5，其具有層狀A-型反鐵磁基態(tài)的磁熵變十分可觀，最高絕熱溫變Tad=23.2 K，優(yōu)于絕大多數氧化物材料。并通過實驗分析獲得層狀反鐵磁構型的Gd3BWO9和NaGaS2也具有類似的的高磁熱效應。所以，層狀反鐵磁構型是面向大體積單位表現的優(yōu)異的低溫磁制冷材料，極具潛在價值的研究方向。包頭稀土研究院的磁致冷課題組通過制備La/Ce(FeMnSi)13Hx 系列合金，在自行設研制的磁制冷冷藏柜上進行試驗，分別用不同種合金按照Tc 點高低串接，在不同室溫環(huán)境下獲得高于20 ℃的制冷溫差。北京理工大學和中國科學院理化技術研究所基于他們新研制的Eu(Ti,Nb,Al)O3材料，液氮溫區(qū)復合磁制冷機在頻率為0.4 Hz 時取得了目前最低的無負荷制冷溫度2.396 K，這是當前稀土磁制冷材料應用的新突破。

2.2 稀土磁性吸波材料

近年來，5G/6G 高頻通信、無線互聯、電磁防護、隱身偽裝等領域快速發(fā)展，對高性能電磁波吸收材料的需求日益迫切。磁性材料因兼具介電損耗和磁損耗特征，是吸波材料研制領域的一個重要分支。天津大學光電信息技術教育部重點實驗室基于這一材料研制了Fe-Co 合金的吸波材料，通過添加稀土Nd 的摻雜，使材料最強吸收和最大有效吸收寬帶分別從改性前的-16dB、1.84GHz 提升至-62dB、7.46GHz。這種高效吸波材料可以為我國的軍事裝備隱身、偽裝性能提升提供材料支撐。此外，中科院金屬所用改進的電弧放電等離子技術制備的新型以單項GdAl2化合物為核、非晶Al2O3為殼的GdAl2納米膠囊具有非常好的吸波特性。他們系統地研究了這種納米膠囊外殼厚度、外殼N 摻雜、內核磁性成分對吸波性能的影響規(guī)律，分析了電磁波中交變磁場與納米膠囊中磁性內核相互作用時產生的共振機制，為吸波材料的發(fā)展拓展了新的方向。

2.3 稀土磁致伸縮材料

隨著超微細科學領域的發(fā)展，許多高精尖設備的微調結構都需要應用到磁致伸縮材料。磁致伸縮材料在其磁場作用下輸出高精度彈性應變，可實現電磁能與機械能之間的能量轉換，在換能、驅動、傳感器等領域有重要應用需求。Fe-Gd 合金具有優(yōu)良的磁致伸縮性能，盡管其與TbDyFe 稀土巨磁致伸縮材料相比伸縮應變還偏小，但該合金磁致伸縮飽和磁場更低，機械性能、溫度特性更有益并且成本低廉，成為當前磁致伸縮材料的研究熱點。

西安交通大學前沿院馬天宇教授和任曉兵教授課題組在高靈敏無稀土磁致伸縮材料研究方面取得重要進展。他們基于大磁致伸縮Fe-Ga 合金亞穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)相結構差異顯著的特性，通過簡單的“固溶+時效”處理，在立方相基體中析出四方結構的納米第二相顆粒，利用兩相之間的磁彈相互作用，將多晶材料的磁致伸縮性能提高3 倍，與單晶材料相當，同時大幅降低驅動場，使磁致伸縮靈敏度提高5 倍，如圖5 所示。這為研制高靈敏無稀土磁致伸縮材料提供了新途徑。北京航空航天大學材料學院通過強制固溶微量（0.2%）稀土元素與納米相交互作用，引發(fā)A2 基體晶格發(fā)生更大的四方畸變，獲得了1800 ppm 的磁致伸縮應變。包頭稀土研究院磁性材料研究所相關人員通過實驗分析，在Fe83Gd17合金中Co 元素取代1.5 的Gd，使磁致伸縮值由141 ppm 增加至195 ppm，增加38%。此外，基于Fe-Gd 合金單晶<100>取向的磁致伸縮系數明顯高于其他方向，沈陽工業(yè)大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室利用二次結晶方法強化<100>取向，實現擇優(yōu)織構與納米異質相對磁致伸縮性能的協同強化。結合淬火工藝調控納米異質相數量，顯著提高Fe-Gd 合金薄帶的磁致伸縮系數，有望推動高能量轉換效率Fe-Gd 合金器件的開發(fā)。

圖5 高靈敏性Fe-Ga 合金磁致伸縮材料溫度響應及其材料形貌分析圖

3.稀土磁性材料表面防護及回收利用的研究

近年來，我國研發(fā)的稀土磁體在磁性能上已經可以與日本的產品相媲美，但在磁體耐候性上還有一定差距。圖6 為NdFeB 磁體腐蝕前后的磁場分布對比圖?？梢钥闯?，磁體腐蝕導致磁場分布發(fā)生明顯變化，磁體腐蝕不僅削弱了磁場，還打破了其固有的磁場均勻分布規(guī)律。所以，磁體表面防護具有十分重要的意義。此外，航天和交通運輸方面對磁體表面防護提出了更高要求。傳統磁體表面防護技術已經不能用于高端制造領域在磁體耐蝕性能、力學性能和環(huán)保要求等方面的應用。當前國內多所科研院所也都在開展相關的研究，鋼鐵研究總院和合肥工業(yè)大學采用陰極電泳、真空蒸鍍等環(huán)境友好型涂鍍方式在磁體表面制備新型防護層上都取得了較好的成果，通過系統研究涂層制備工藝、結構與性能之間的關系，為發(fā)展高性能稀土磁鐵機器表面防護技術提供了實驗支撐?；厥諒U釹鐵硼是化解關鍵稀土元素供給危機和保持我國稀土資源全球優(yōu)勢的有效辦法。釹鐵硼廢舊料主要來源于材料制備過程中產生的廢料（廢品量約為30%），以及因更新而被淘汰的廢舊產品。釹鐵硼中Nd2Fe14B 為主相，稀土與過渡金屬原子間形成較強的鍵能。釹鐵硼中還含有改善其綜合性能的鐠、鏑、鋱、鈷、鋁、銅等其它元素，此外，在釹鐵硼產品表面還有電鍍金屬層。因此，提取釹鐵硼廢舊料中的稀土具有難度，尤其如何實現稀土與其它金屬的綠色高效分離以及高質化再利用是關鍵。近年來，中國科學院金屬研究所材料特種制備與加工研究部領銜開展了釹鐵硼廢舊料回收新技術研究?；诮饘僭娱g的相互作用，研制了一系列用于選擇性自發(fā)溶出釹鐵硼中稀土元素的捕集劑，揭示了稀土元素在釹鐵硼/捕集劑界面間的擴散行為及其控制方法，提出了釹鐵硼“稀土無酸自組裝溶出”新方法，建立了釹鐵硼循環(huán)再利用技術路線，回收獲得了各種稀土氧化物產品和鐵硼合金，總提取率大于97%。釹鐵硼中稀土被提取后，殘余物為鐵硼合金（由鐵、硼、鈷、銅和鋁等元素組成，其中鐵含量約95%、氧含量低于20 ppm。圖7 是稀土元素被提取前和后NdFeB 的SEM顯微組織結和它們對應的XRD 物相分析對比圖。中國科學院在這方面投入了較多精力，如贛江創(chuàng)新研究院探究了不同擴散介質對CaH2-還原擴散法回收釹鐵硼由泥廢料的影響。通過熱力學計算、相結構和微結構分析，發(fā)現以KCl 為擴散介質制備的釹鐵硼粉末粒度更細、雜質含量低且粒度分布均勻。最后，再通過添加40 wt%的Nd2Fe14B 合金粉末，成功制備出了性能為Hcj=16.5 kOe、Br=11.7 kG 和(BH)max=31.8 MGOe 的再生釹鐵硼燒結磁體。內蒙古大學化學院試驗了直接回用法、火法冶金、濕法冶金等多種不同NdFeB 廢料回收技術的工作原理和研究進展，分析了各自的優(yōu)劣勢，并提出了未來NdFeB廢料綠色、高效、可持續(xù)回收技術的重點研究方向，為稀土二次資源的高效開發(fā)利用研究提供有益參考價值。

圖6 NdFeB 磁體腐蝕前(a)和后(b)的磁場分布對比圖

圖7 稀土元素被提取前后NdFeB 的SEM 顯微組織結和它們對應的XRD 物相分析對比圖

4.稀土磁性材料發(fā)展展望

未來，隨著智能化和新技術的發(fā)展，對永磁材料提出了更高磁性能和更多功能性的要求。相關科研單位會結合知識更新與技術變革的歷史規(guī)律，以及當前對發(fā)展高性能稀土永磁材料晶粒細化和晶界優(yōu)化等關鍵技術的認識，制定其研究方向。此外，隨著我國航空航天、交通運輸、新能源應用等國家重大、高新工程和“中國制造2025”強國戰(zhàn)略的實施，不僅迫切需要稀土磁體在性能上實現創(chuàng)新發(fā)展，還需要其在實踐生產應用上實現經濟高效性和高質量適用性。這就要求科研和實踐生產的高度結合，尤其是稀土磁體的中試研究應用。例如，華為公司也在布局新能源汽車，根據他們對磁體的要求可以看出，磁體比較重要的要求就是產品性能的均一性與適用性。這就要求科研人員做好中試產品，而不僅僅是實驗探究。毫無疑問，隨著電動汽車和機器人技術的發(fā)展，稀土磁體市場將繼續(xù)擴大。

未來高溫磁體物理性質將成為焦點；鑭、鈰等輕稀土的應用依舊會是稀土磁體研發(fā)的重要方向；在稀土磁體的防護與再利用方面的研究也會成為稀土磁體研究的主流。