新技術(shù)

福建物構(gòu)所實現(xiàn)稀土摻雜KMgF3 納米晶的高階光子雪崩上轉(zhuǎn)換

KMgF3: Tm3+納米晶的光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖

稀土摻雜光子雪崩上轉(zhuǎn)換納米晶在超分辨成像、微型激光器、單分子示蹤和量子光學等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。然而，由于納米晶表面和內(nèi)部羥基缺陷等熒光猝滅效應，目前在常溫下實現(xiàn)稀土納米晶的高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換仍然是稀土發(fā)光領(lǐng)域的一個重大挑戰(zhàn)。

近日，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/閩都創(chuàng)新實驗室陳學元團隊鄭偉研究員等提出一種KHF2熱分解合成新方法來抑制納米晶表面和內(nèi)部的OH－缺陷，實現(xiàn)了稀土摻雜KMgF3納米晶的可控制備和高效發(fā)光。通過抑制OH－缺陷，并利用Tm3+的異價摻雜加快Tm3+之間的交叉弛豫，可實現(xiàn)KMgF3: Tm3+納米晶在1064 nm 連續(xù)半導體激光器激發(fā)下Tm3+: 802 nm 的27 階光子雪崩上轉(zhuǎn)換。

團隊首先通過設(shè)計系列對照實驗，采用不同氟源制備KMgF3: x%Ln3+納米晶，證明了KHF2作為氟源不僅可以誘導自發(fā)生成KMgF3: x%Ln3+@ KMgF3類核殼結(jié)構(gòu)納米晶，還可以有效抑制納米晶內(nèi)部OH－缺陷的產(chǎn)生，從而避免OH－對稀土發(fā)光的猝滅，極大地提高了材料的發(fā)光性能?；贙HF2熱分解合成的KMgF3: Yb3+/Er3+和KMgF3: Yb3+/Ho3+納米晶在980 nm 激光激發(fā)下可分別產(chǎn)生很強的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光發(fā)射，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光絕對量子產(chǎn)率分別達到3.8%和1.1%（980 nm@20 W/cm-2），是目前已報道的稀土異價摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶最高值。

隨后，團隊通過抑制納米晶表面和內(nèi)部的OH－缺陷，并利用Tm3+在KMgF3納米晶中的異價摻雜形成局部聚集來加快Tm3+之間的交叉弛豫過程，實現(xiàn)了常溫下Tm3+的高階光子雪崩上轉(zhuǎn)換。在1064 nm 激發(fā)下，Tm3+通過非共振基態(tài)吸收（GSA:3H6→3H5）、共振激發(fā)態(tài)吸收（ESA:3F4→3F2,3）和交叉弛豫過程（CR:3H4+3H6→3F4+3F4）形成能量循環(huán)，使得3H4能級的電子布居數(shù)急劇增大，產(chǎn)生Tm3+在802 nm（3H4→3H6）的雪崩發(fā)射。上轉(zhuǎn)換光譜和功率依賴關(guān)系表明，隨著納米晶內(nèi)部OH－的減少，Tm3+的802 nm 發(fā)光逐漸增強，且非線性階數(shù)（s）顯著增大，表明對納米晶內(nèi)部OH－缺陷的抑制可以有效提升稀土離子的光子雪崩上轉(zhuǎn)換。進一步地，團隊還研究了Tm3+摻雜濃度對光子雪崩上轉(zhuǎn)換的影響。隨著Tm3+摻雜濃度增大，Tm3+之間的交叉弛豫加快，光子雪崩的非線性斜率隨之增大，閾值功率降低。當Tm3+的摻雜濃度為5.0 mol%時，非線性階數(shù)達到27 階，閾值功率降低至16.6 kW/cm-2，響應（上升沿）時間為281 ms。由于Tm3+的異價摻雜引起的聚集效應，在KMgF3納米晶中低濃度的Tm3+（1.0 mol%）摻雜即可實現(xiàn)高階（s=23.4）光子雪崩；而在傳統(tǒng)的NaYF4納米晶中，Tm3+的摻雜濃度需要>8.0 mol%才可觀測到光子雪崩現(xiàn)象，表明稀土離子異價摻雜的KMgF3體系有望作為比同價摻雜的NaYF4更加高效的光子雪崩基質(zhì)材料。

該研究不僅提出了一種抑制稀土上轉(zhuǎn)換納米晶內(nèi)部羥基缺陷的有效方法，還提供了一種通過稀土離子異價摻雜實現(xiàn)高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換的新策略，為新型高效光子雪崩上轉(zhuǎn)換納米晶的設(shè)計合成及其在超分辨成像和單分子示蹤等前沿領(lǐng)域的應用開發(fā)提供了新思路。

(中科院福建物構(gòu)所)

長春光機所研制出激光照明用青綠熒光透明陶瓷填補國際空白

長春光機所發(fā)光學及應用國家重點實驗室張家驊研究員主持的國家自然科學基金聯(lián)合基金(吉林省)項目“面向激光照明的硅酸鹽石榴石多色熒光透明陶瓷”(U22A20139)取得突破性進展，研制出青綠熒光透明陶瓷，填補國際空白，為全色激光照明奠定了關(guān)鍵熒光材料基礎(chǔ)。

激光驅(qū)動熒光透明陶瓷是獲得高亮度激光照明光源的優(yōu)選方案，在汽車、影視、搜救照明中具有迫切需求。目前，激光照明可用的熒光透明陶瓷僅限于黃色YAG:Ce 和綠色LuAG:Ce 兩種鋁酸鹽石榴石，造成光源顏色不全，色彩還原差的問題，缺少青色是導致上述問題的根源，被稱為“青色空洞”(cyan cavity)。

為解決上述問題，項目組選擇高效青綠熒光Ca3Sc2Si3O12:Ce3+(CSS:Ce) 硅酸鹽石榴石，開展陶瓷化研究，針對硅離子擴散系數(shù)小導致的陶瓷致密化難的瓶頸，提出基于燒結(jié)動力學原理的兩步燒結(jié)策略，成功獲得了高品質(zhì)青綠熒光透明陶瓷。陶瓷適合藍光激發(fā)，在發(fā)光波長處的透過率達71%、內(nèi)量子效率為91%、熒光猝滅溫度高達838 K、抗輻照密度達到45.6 W/mm2，此激發(fā)密度下正向流明效率為162 lm/W。上述優(yōu)良性能可與目前商用YAG:Ce、LuAG:Ce 熒光透明陶瓷相媲美，充分表明，CSS:Ce 硅酸鹽石榴石熒光透明陶瓷是激光照明用理想的青綠熒光轉(zhuǎn)換體，將在填充“青色空洞”實現(xiàn)全色激光照明中發(fā)揮不可替代作用，具有廣闊的應用前景。

(a) CSS:Ce 青綠熒光透明陶瓷的發(fā)射光譜，透過光譜和在日光和藍光下的圖片;(b)高密度藍色激光激發(fā)下，流明通量隨時間的穩(wěn)定輸出，高亮度青綠熒光圖片，陶瓷片溫度分布圖，最高為239 ℃，耐熱性能優(yōu)良。

(中科院長春光機所)