許秀利
河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第五地質(zhì)大隊(duì)(河北省海洋地質(zhì)環(huán)境調(diào)查中心) 河北 唐山 063000
本試驗(yàn)采用高頻紅外碳硫分析儀檢測(cè)螢石中的全碳濃度,并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量質(zhì)量進(jìn)行研究,以及純鐵助熔劑與鎢助熔劑加入后質(zhì)量變化對(duì)結(jié)果的影響,并采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)方法加以了檢驗(yàn)。
1.1.1 范圍。本推薦法采用了非水滴定法計(jì)算高溫合金中碳的數(shù)量。該辦法特別適合于在高溫合金中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于0.03%~1%時(shí)的碳含量的計(jì)算。
1.1.2 原理。試樣在高速空氣流中開(kāi)始自燃,碳被氧化成二氧化碳,經(jīng)除硫后,先用氫氧化鉀的乙醇-丙酮水溶液進(jìn)行吸收,再使用氫氧化鉀的無(wú)水標(biāo)準(zhǔn)滴定液進(jìn)行滴定,由此得到了碳的標(biāo)準(zhǔn)分?jǐn)?shù)。
高頻紅外線碳硫生物化學(xué)分析技術(shù)是目前在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用范圍最大的生物分析,這個(gè)分析方法是指在高頻紅外熱感應(yīng)爐中,在溫度足夠的空氣中,加入助熔劑點(diǎn)燃生物試樣[1]。二氧化碳和一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?,空氣中的一氧化碳和硫含量可以采用紅外線吸附法流動(dòng),進(jìn)而改善低碳硫藥物的品質(zhì)。
1.2.1 高頻加熱原理。如果金屬導(dǎo)線處于一高頻的交變電場(chǎng)中,按照法拉第感應(yīng)規(guī)律,將在金屬導(dǎo)線內(nèi)形成感應(yīng)電動(dòng)勢(shì),而由于金屬導(dǎo)線的內(nèi)電壓極小,因此形成了極大的傳感電壓。根據(jù)焦耳一楞次定律Q=IRt可知,交變磁場(chǎng)將使電線中的電流密度逐步趨于電線表層流動(dòng),從而產(chǎn)生集膚效應(yīng),瞬間額定電流的密集程度與頻譜成正比,而頻譜愈高,若感應(yīng)電流密度聚集在電線的表層,則集膚效應(yīng)也愈強(qiáng)烈。有效的電線體積變小,但電壓卻增加,因而使電線面積快速地上升。采用此方式即可將鋼樣在短時(shí)內(nèi)迅速加熱并熔化。
1.2.2 紅外檢測(cè)原理。二氧化碳、二氧化硫氣體等氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)近紅外光波段,形成選擇性的光譜圖,當(dāng)某一波段的近紅外光經(jīng)過(guò)二氧化碳或二氧化硫大氣中后,便會(huì)產(chǎn)生明顯的紫外吸收過(guò)程,此紫外吸收機(jī)理可由朗伯-比耳定理中引出Ι0ω= Ι1ω ΕXP?-ωα),由于探測(cè)器能把光信息轉(zhuǎn)化為視信息,所以如果檢測(cè)器工作時(shí)間在線性范圍內(nèi),則上式應(yīng)寫(xiě)為:V0ω= ViωEXP(-ωα)[2]。得知,在定某一特定波長(zhǎng)并決定了分析池波長(zhǎng)后,通過(guò)測(cè)定光強(qiáng)I0可換算出有機(jī)物質(zhì)和被檢測(cè)物質(zhì)的含量,這便是紅外吸收能定量計(jì)算物質(zhì)含量的基礎(chǔ)。
①ZY-HWC9型高頻紅外碳硫分析儀(檢測(cè)區(qū)域∶碳0.0001-6.0000%;硫0.0001-5.0000%,最小讀數(shù)0.00001%),操作技術(shù)參數(shù):最大輸入工作電壓±5%;最大輸入工作電壓10~15A;預(yù)吹氧倒計(jì)時(shí)限15s;分析時(shí)間55s;O2為輸入電壓:0.2MPa;②FA114型電子天平(最大稱量110g,分度值0.1mg);③101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;④馬弗爐。
純鐵助熔劑:碳<0.0005%,硫<0.0005%,純度>99.9%,粒度20~40目;
純鎢助熔劑:碳<0.0005%,硫<0.0003%,鎢>99.95%,雜質(zhì)<0.05%,粒度20-40目);
高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):C含量為2.1%,S含量為0.0059%(機(jī)字 11-089 號(hào) YSBC 37089-1)。
本試驗(yàn)所使用的5個(gè)螢石試模,分別標(biāo)為螢石1~螢石5,其中螢石2標(biāo)樣F-2YSBC28732-2014。將試樣經(jīng)磨碎制備為粒徑不超過(guò)63μm(過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩)的粉末,然后放入100~105℃的電烤箱內(nèi)焙1h后放入干燥機(jī)內(nèi),冷至常溫。
將氟石試樣放在高頻紅外反應(yīng)電爐上,高頻化感應(yīng)電流可使陶瓷坩堝的高溫超過(guò)1700℃使鐵粉融化,在熔融反應(yīng)中使試樣中的、C在O2流中熔融產(chǎn)生二氧化碳,形成的二氧化碳?xì)怏w又由O2(動(dòng)力氣)流送到高頻紅外碳硫分析儀的探測(cè)器上,再通過(guò)設(shè)備出廠上的碳硫校正曲線,儀器計(jì)量和讀取全碳濃度。
2.5.1 坩堝預(yù)處理。將多頻紅外碳硫分析儀專業(yè)的陶瓷坩堝置于溫度1000℃的馬弗爐內(nèi)4h,然后取出并冷卻,再置于干燥機(jī)內(nèi)。
2.5.2 儀器校正。每次設(shè)備開(kāi)機(jī)前預(yù)熱2h后,待設(shè)備的所有技術(shù)參數(shù)都達(dá)到試驗(yàn)條件后完成試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.3000g的高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至陶瓷坩堝中,再添加1.6000g鎢助熔劑,然后計(jì)算高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳含量,計(jì)算3遍,數(shù)據(jù)平衡后,再注入碳含量的標(biāo)準(zhǔn)值以校對(duì)儀器曲線[3]。
2.5.3 空白試驗(yàn)。不加試模,直接手動(dòng)鍵入的試樣質(zhì)量約為0.1000g,并根據(jù)試樣分類的方式進(jìn)行測(cè)試,每平行測(cè)定3遍后,所量測(cè)的全碳濃度的平均值視為空白值。
2.5.4 試樣分析。精確稱取0.1000g試模于陶瓷坩堝中,將檢測(cè)的試樣適當(dāng)?shù)仄戒佊谯釄宓酌?,首先添?.4g的純鐵助熔劑,然后再向里面添加1.6g鎢助熔劑,兩個(gè)助熔劑均勻地散布于試模面上。把盛有試模和助熔劑的坩堝放在碳硫儀的基座上并加以分析后,在儀表上可以直觀讀數(shù)全碳的濃度。
對(duì)于螢石中全碳的計(jì)算,有研究所采用換算法(方法1),即用醋酸溶液將樣品中的碳酸鈣水解,然后計(jì)算出碳酸鈣的濃度。用EDTA滴定,然后計(jì)算出碳的濃度。同樣,高頻紅外碳硫法(方法2)仍然是最常用的碳檢測(cè)方法?;诖耍P者采用兩種方法對(duì)五種螢石樣品中的一氧化碳進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如表1所示。
從表1中可得知,方法1計(jì)算結(jié)果時(shí)得到的結(jié)果遠(yuǎn)較方法2要小。4試樣計(jì)算時(shí),結(jié)果偏差遠(yuǎn)大于1.30%,偏差也很大。為分析其原因,使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)4種試樣進(jìn)行了物相分析。由結(jié)果即可得知,4種試樣中的全部碳相都含有CaCO3、CaMg(CO3)2和游離C。在上述相中,CaCO3和CaMg(CO3)2都可溶于醋酸,而游離C不溶于乙酸。所以,在采用方法一時(shí),測(cè)算的是碳酸鹽中的全部碳含量,不包括游離C。第二種辦法使試樣中的全部碳都轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?,最終結(jié)果由儀表測(cè)量出來(lái)。綜上所述,可以應(yīng)用方法2(即高頻紅外碳硫法)計(jì)算螢石中的碳濃度。
應(yīng)用高頻紅外碳硫法測(cè)定金屬碳時(shí),影響其結(jié)果的因素主要有取樣量,以及助熔劑的用量、比例和加入順序。對(duì)這些因素進(jìn)行了優(yōu)化。
3.2.1 樣品量。應(yīng)用單因子變量分析法,考慮取樣總量大小對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。分別是選取了0.0500g、0.0800g、0.1000g、0.1500g、0.2000g試樣(3)進(jìn)行試驗(yàn)。由此結(jié)論得出:當(dāng)取樣總量為0.0500g時(shí),因?yàn)槿訑?shù)量較小,測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大;之后由于繼續(xù)加大樣品量,RSD也逐步降低;當(dāng)取樣數(shù)量進(jìn)一步增大至0.1000g時(shí),RSD達(dá)到了最小,檢測(cè)結(jié)果也相對(duì)保持良好,表明加大取樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果是比較有效的;而以后由于取樣數(shù)量的進(jìn)一步增大,RSD反而增大,檢測(cè)結(jié)果也逐步變低。這很可能由于此時(shí)的試樣體積過(guò)大,而熱熔劑還不能充分熔融。樣品導(dǎo)致了試樣中的碳并沒(méi)有自動(dòng)排出。所以,本試驗(yàn)可以選擇的最大進(jìn)樣量0.1000g。
3.2.2 助熔劑。助熔劑的品種眾多,比較常用的材質(zhì)有純鐵、鎢、錫等。助熔劑一方面能夠減低溫度,使試樣充分熔融,另一方面又能夠避免試樣飛濺。本實(shí)驗(yàn)中所采用的助熔劑主要包括了純鐵助熔劑和純鎢助熔劑,并探討了助熔劑的附加次序、附加值,以及對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響作用。
(1)助熔劑的添加順序。研究過(guò)程中,助熔劑的加入次序直接關(guān)系試樣的試驗(yàn)結(jié)果和分析性能。對(duì)五試樣,可以選擇五個(gè)不同的加入次序,最終用0.1000樣品+0.4g黃色金屬助熔劑+1.6g鎢助熔劑將坩堝的助熔劑壓平,搖勻,其結(jié)果變異較小,其他方法簡(jiǎn)單快捷,所以選擇該法。
(2)純鐵助熔劑添加量控制。鎢助熔劑的平均品質(zhì)約為1.6g,并對(duì)四螢石試樣進(jìn)行了純鐵助熔劑的平均含量測(cè)試,隨著鐵品質(zhì)的提高,全碳含量結(jié)果也逐步變大,從而發(fā)現(xiàn),在純鐵的助熔劑產(chǎn)品質(zhì)量為0.4g以上時(shí),就能夠?qū)⒃嚇又械娜汲浞峙懦觥?/p>
(3)鎢助熔劑添加量控制。純鐵助熔劑的總質(zhì)量約為0.4g,對(duì)四螢石的試樣進(jìn)行鎢助熔劑加量測(cè)試??梢缘贸?,在鎢量為1.2g以下時(shí),相對(duì)全碳測(cè)定結(jié)果的數(shù)值略低于其他的金屬量,可能樣品的碳釋放并不充分;在含量大于1.6g以下時(shí),相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果較小,數(shù)值也相對(duì)平穩(wěn);之后又進(jìn)一步增加了鎢含量,但檢測(cè)結(jié)果仍然偏高,很可能是由于鎢助熔劑本身的高含碳量導(dǎo)致。所以,實(shí)驗(yàn)建議鎢助熔劑的加入量為1.6g。
3.3.1 方法檢出限。經(jīng)11次空白試驗(yàn)后,3倍的標(biāo)準(zhǔn)差即為該方法的檢出限。從結(jié)果可以看出,空白試驗(yàn)法測(cè)定的鐵熔劑和鎢熔劑中的碳含量均為0.037%,該方法的檢出限為0.017%。
3.3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)方法先計(jì)算3個(gè)鐵氟石試樣中的全碳含量后,再添加以不同比例的高鉻鑄造的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(C含量為2.1%)進(jìn)行加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)。由結(jié)論得出,產(chǎn)品加標(biāo)回收率達(dá)98~102%,完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27417-2017要求的“95~105%限值要求”,效果令人滿意。
本研究人員使用高頻紅外碳硫儀檢測(cè)了螢石中的全碳濃度。并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn),確定了最終的取樣數(shù)量、助熔劑的加入順序,以及純鐵和鎢助熔劑的加入數(shù)量。該分析方法的檢出限、精密性測(cè)試、加標(biāo)測(cè)試以及與試驗(yàn)室的比對(duì)結(jié)果,都證明方法可適應(yīng)于螢石中全碳濃度的日常監(jiān)測(cè)分析工作。該分析方法運(yùn)行簡(jiǎn)便快速,測(cè)試效率較高,且能進(jìn)行批量試樣的快速測(cè)試,能有效增加試驗(yàn)室的效益,富有實(shí)際意義。