高頻紅外碳硫法測(cè)定螢石中的全碳含量

許秀利

河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第五地質(zhì)大隊(duì)（河北省海洋地質(zhì)環(huán)境調(diào)查中心） 河北 唐山 063000

引言

本試驗(yàn)采用高頻紅外碳硫分析儀檢測(cè)螢石中的全碳濃度，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量質(zhì)量進(jìn)行研究，以及純鐵助熔劑與鎢助熔劑加入后質(zhì)量變化對(duì)結(jié)果的影響，并采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)方法加以了檢驗(yàn)。

1 常見(jiàn)全碳的測(cè)定方法

1.1 燃燒-非水滴定法

1.1.1 范圍。本推薦法采用了非水滴定法計(jì)算高溫合金中碳的數(shù)量。該辦法特別適合于在高溫合金中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于0.03%~1%時(shí)的碳含量的計(jì)算。

1.1.2 原理。試樣在高速空氣流中開(kāi)始自燃，碳被氧化成二氧化碳，經(jīng)除硫后，先用氫氧化鉀的乙醇-丙酮水溶液進(jìn)行吸收，再使用氫氧化鉀的無(wú)水標(biāo)準(zhǔn)滴定液進(jìn)行滴定，由此得到了碳的標(biāo)準(zhǔn)分?jǐn)?shù)。

1.2 高頻紅外碳硫分析技術(shù)

高頻紅外線碳硫生物化學(xué)分析技術(shù)是目前在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用范圍最大的生物分析，這個(gè)分析方法是指在高頻紅外熱感應(yīng)爐中，在溫度足夠的空氣中，加入助熔劑點(diǎn)燃生物試樣[1]。二氧化碳和一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，空氣中的一氧化碳和硫含量可以采用紅外線吸附法流動(dòng)，進(jìn)而改善低碳硫藥物的品質(zhì)。

1.2.1 高頻加熱原理。如果金屬導(dǎo)線處于一高頻的交變電場(chǎng)中，按照法拉第感應(yīng)規(guī)律，將在金屬導(dǎo)線內(nèi)形成感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，而由于金屬導(dǎo)線的內(nèi)電壓極小，因此形成了極大的傳感電壓。根據(jù)焦耳一楞次定律Q=IRt可知，交變磁場(chǎng)將使電線中的電流密度逐步趨于電線表層流動(dòng)，從而產(chǎn)生集膚效應(yīng)，瞬間額定電流的密集程度與頻譜成正比，而頻譜愈高，若感應(yīng)電流密度聚集在電線的表層，則集膚效應(yīng)也愈強(qiáng)烈。有效的電線體積變小，但電壓卻增加，因而使電線面積快速地上升。采用此方式即可將鋼樣在短時(shí)內(nèi)迅速加熱并熔化。

1.2.2 紅外檢測(cè)原理。二氧化碳、二氧化硫氣體等氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)近紅外光波段，形成選擇性的光譜圖，當(dāng)某一波段的近紅外光經(jīng)過(guò)二氧化碳或二氧化硫大氣中后，便會(huì)產(chǎn)生明顯的紫外吸收過(guò)程，此紫外吸收機(jī)理可由朗伯-比耳定理中引出Ι0ω= Ι1ω ΕXP?-ωα)，由于探測(cè)器能把光信息轉(zhuǎn)化為視信息，所以如果檢測(cè)器工作時(shí)間在線性范圍內(nèi)，則上式應(yīng)寫(xiě)為：V0ω= ViωEXP(-ωα)[2]。得知，在定某一特定波長(zhǎng)并決定了分析池波長(zhǎng)后，通過(guò)測(cè)定光強(qiáng)I0可換算出有機(jī)物質(zhì)和被檢測(cè)物質(zhì)的含量，這便是紅外吸收能定量計(jì)算物質(zhì)含量的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

①ZY-HWC9型高頻紅外碳硫分析儀（檢測(cè)區(qū)域∶碳0.0001-6.0000%；硫0.0001-5.0000%，最小讀數(shù)0.00001%），操作技術(shù)參數(shù)：最大輸入工作電壓±5%；最大輸入工作電壓10~15A；預(yù)吹氧倒計(jì)時(shí)限15s；分析時(shí)間55s；O2為輸入電壓：0.2MPa；②FA114型電子天平（最大稱量110g，分度值0.1mg）；③101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；④馬弗爐。

2.2 試劑

純鐵助熔劑：碳<0.0005%，硫<0.0005%，純度>99.9%，粒度20~40目；

純鎢助熔劑：碳<0.0005%，硫<0.0003%，鎢>99.95%，雜質(zhì)<0.05%，粒度20-40目)；

高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：C含量為2.1%，S含量為0.0059%（機(jī)字 11-089 號(hào) YSBC 37089-1）。

2.3 試樣

本試驗(yàn)所使用的5個(gè)螢石試模，分別標(biāo)為螢石1~螢石5，其中螢石2標(biāo)樣F-2YSBC28732-2014。將試樣經(jīng)磨碎制備為粒徑不超過(guò)63μm(過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩)的粉末，然后放入100~105℃的電烤箱內(nèi)焙1h后放入干燥機(jī)內(nèi)，冷至常溫。

2.4 實(shí)驗(yàn)原理

將氟石試樣放在高頻紅外反應(yīng)電爐上，高頻化感應(yīng)電流可使陶瓷坩堝的高溫超過(guò)1700℃使鐵粉融化，在熔融反應(yīng)中使試樣中的、C在O2流中熔融產(chǎn)生二氧化碳，形成的二氧化碳?xì)怏w又由O2（動(dòng)力氣）流送到高頻紅外碳硫分析儀的探測(cè)器上，再通過(guò)設(shè)備出廠上的碳硫校正曲線，儀器計(jì)量和讀取全碳濃度。

2.5 試驗(yàn)方法

2.5.1 坩堝預(yù)處理。將多頻紅外碳硫分析儀專業(yè)的陶瓷坩堝置于溫度1000℃的馬弗爐內(nèi)4h，然后取出并冷卻，再置于干燥機(jī)內(nèi)。

2.5.2 儀器校正。每次設(shè)備開(kāi)機(jī)前預(yù)熱2h后，待設(shè)備的所有技術(shù)參數(shù)都達(dá)到試驗(yàn)條件后完成試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.3000g的高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至陶瓷坩堝中，再添加1.6000g鎢助熔劑，然后計(jì)算高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳含量，計(jì)算3遍，數(shù)據(jù)平衡后，再注入碳含量的標(biāo)準(zhǔn)值以校對(duì)儀器曲線[3]。

2.5.3 空白試驗(yàn)。不加試模，直接手動(dòng)鍵入的試樣質(zhì)量約為0.1000g，并根據(jù)試樣分類的方式進(jìn)行測(cè)試，每平行測(cè)定3遍后，所量測(cè)的全碳濃度的平均值視為空白值。

2.5.4 試樣分析。精確稱取0.1000g試模于陶瓷坩堝中，將檢測(cè)的試樣適當(dāng)?shù)仄戒佊谯釄宓酌?，首先添?.4g的純鐵助熔劑，然后再向里面添加1.6g鎢助熔劑，兩個(gè)助熔劑均勻地散布于試模面上。把盛有試模和助熔劑的坩堝放在碳硫儀的基座上并加以分析后，在儀表上可以直觀讀數(shù)全碳的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 測(cè)定方法的選擇

對(duì)于螢石中全碳的計(jì)算，有研究所采用換算法（方法1），即用醋酸溶液將樣品中的碳酸鈣水解，然后計(jì)算出碳酸鈣的濃度。用EDTA滴定，然后計(jì)算出碳的濃度。同樣，高頻紅外碳硫法（方法2）仍然是最常用的碳檢測(cè)方法?；诖耍P者采用兩種方法對(duì)五種螢石樣品中的一氧化碳進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

從表1中可得知，方法1計(jì)算結(jié)果時(shí)得到的結(jié)果遠(yuǎn)較方法2要小。4試樣計(jì)算時(shí)，結(jié)果偏差遠(yuǎn)大于1.30%，偏差也很大。為分析其原因，使用X射線衍射儀（XRD）對(duì)4種試樣進(jìn)行了物相分析。由結(jié)果即可得知，4種試樣中的全部碳相都含有CaCO3、CaMg(CO3)2和游離C。在上述相中，CaCO3和CaMg(CO3)2都可溶于醋酸，而游離C不溶于乙酸。所以，在采用方法一時(shí)，測(cè)算的是碳酸鹽中的全部碳含量，不包括游離C。第二種辦法使試樣中的全部碳都轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，最終結(jié)果由儀表測(cè)量出來(lái)。綜上所述，可以應(yīng)用方法2（即高頻紅外碳硫法）計(jì)算螢石中的碳濃度。

3.2 高頻紅外碳硫法優(yōu)化試驗(yàn)

應(yīng)用高頻紅外碳硫法測(cè)定金屬碳時(shí)，影響其結(jié)果的因素主要有取樣量，以及助熔劑的用量、比例和加入順序。對(duì)這些因素進(jìn)行了優(yōu)化。

3.2.1 樣品量。應(yīng)用單因子變量分析法，考慮取樣總量大小對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。分別是選取了0.0500g、0.0800g、0.1000g、0.1500g、0.2000g試樣（3）進(jìn)行試驗(yàn)。由此結(jié)論得出:當(dāng)取樣總量為0.0500g時(shí)，因?yàn)槿訑?shù)量較小，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較大；之后由于繼續(xù)加大樣品量，RSD也逐步降低；當(dāng)取樣數(shù)量進(jìn)一步增大至0.1000g時(shí)，RSD達(dá)到了最小，檢測(cè)結(jié)果也相對(duì)保持良好，表明加大取樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果是比較有效的；而以后由于取樣數(shù)量的進(jìn)一步增大，RSD反而增大，檢測(cè)結(jié)果也逐步變低。這很可能由于此時(shí)的試樣體積過(guò)大，而熱熔劑還不能充分熔融。樣品導(dǎo)致了試樣中的碳并沒(méi)有自動(dòng)排出。所以，本試驗(yàn)可以選擇的最大進(jìn)樣量0.1000g。

3.2.2 助熔劑。助熔劑的品種眾多，比較常用的材質(zhì)有純鐵、鎢、錫等。助熔劑一方面能夠減低溫度，使試樣充分熔融，另一方面又能夠避免試樣飛濺。本實(shí)驗(yàn)中所采用的助熔劑主要包括了純鐵助熔劑和純鎢助熔劑，并探討了助熔劑的附加次序、附加值，以及對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響作用。

（1）助熔劑的添加順序。研究過(guò)程中，助熔劑的加入次序直接關(guān)系試樣的試驗(yàn)結(jié)果和分析性能。對(duì)五試樣，可以選擇五個(gè)不同的加入次序，最終用0.1000樣品+0.4g黃色金屬助熔劑+1.6g鎢助熔劑將坩堝的助熔劑壓平，搖勻，其結(jié)果變異較小，其他方法簡(jiǎn)單快捷，所以選擇該法。

（2）純鐵助熔劑添加量控制。鎢助熔劑的平均品質(zhì)約為1.6g，并對(duì)四螢石試樣進(jìn)行了純鐵助熔劑的平均含量測(cè)試，隨著鐵品質(zhì)的提高，全碳含量結(jié)果也逐步變大，從而發(fā)現(xiàn)，在純鐵的助熔劑產(chǎn)品質(zhì)量為0.4g以上時(shí)，就能夠?qū)⒃嚇又械娜汲浞峙懦觥?/p>

（3）鎢助熔劑添加量控制。純鐵助熔劑的總質(zhì)量約為0.4g，對(duì)四螢石的試樣進(jìn)行鎢助熔劑加量測(cè)試?？梢缘贸?，在鎢量為1.2g以下時(shí)，相對(duì)全碳測(cè)定結(jié)果的數(shù)值略低于其他的金屬量，可能樣品的碳釋放并不充分；在含量大于1.6g以下時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）結(jié)果較小，數(shù)值也相對(duì)平穩(wěn)；之后又進(jìn)一步增加了鎢含量，但檢測(cè)結(jié)果仍然偏高，很可能是由于鎢助熔劑本身的高含碳量導(dǎo)致。所以，實(shí)驗(yàn)建議鎢助熔劑的加入量為1.6g。

3.3 方法評(píng)估

3.3.1 方法檢出限。經(jīng)11次空白試驗(yàn)后，3倍的標(biāo)準(zhǔn)差即為該方法的檢出限。從結(jié)果可以看出，空白試驗(yàn)法測(cè)定的鐵熔劑和鎢熔劑中的碳含量均為0.037%，該方法的檢出限為0.017%。

3.3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)方法先計(jì)算3個(gè)鐵氟石試樣中的全碳含量后，再添加以不同比例的高鉻鑄造的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（C含量為2.1%）進(jìn)行加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)。由結(jié)論得出，產(chǎn)品加標(biāo)回收率達(dá)98~102%，完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27417-2017要求的“95~105%限值要求”，效果令人滿意。

4 結(jié)論

本研究人員使用高頻紅外碳硫儀檢測(cè)了螢石中的全碳濃度。并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了最終的取樣數(shù)量、助熔劑的加入順序，以及純鐵和鎢助熔劑的加入數(shù)量。該分析方法的檢出限、精密性測(cè)試、加標(biāo)測(cè)試以及與試驗(yàn)室的比對(duì)結(jié)果，都證明方法可適應(yīng)于螢石中全碳濃度的日常監(jiān)測(cè)分析工作。該分析方法運(yùn)行簡(jiǎn)便快速，測(cè)試效率較高，且能進(jìn)行批量試樣的快速測(cè)試，能有效增加試驗(yàn)室的效益，富有實(shí)際意義。