低鋅石墨烯環(huán)氧防腐底漆的制備及性能研究?

張慧麗，朱玉方，梁豐國(guó)，楊新偉，陳長(zhǎng)科，馬俊紅?

(1. 新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017；2. 新疆眾和股份有限公司新疆鋁基電子電工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830013)

0 引言

大氣腐蝕是材料與周圍大氣環(huán)境相互作用的結(jié)果，是金屬腐蝕中最常見(jiàn)、破壞性最大的一種腐蝕[1]．服役中的金屬設(shè)備雖然無(wú)法完全避免金屬腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[2]，但能通過(guò)一定的方法減緩腐蝕速度，例如在金屬表面覆蓋保護(hù)層，將金屬?gòu)母g環(huán)境中隔離，使其免受各種腐蝕因子的影響[3]．環(huán)氧富鋅防腐底漆是一種兼具物理阻隔和陰極防護(hù)功能的性能優(yōu)良的防腐材料[4]，適用于多種惡劣環(huán)境下金屬的腐蝕防護(hù)，為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效的陰極防護(hù)作用，環(huán)氧富鋅底漆中鋅粉的加入比例通常高達(dá)80%～90%[5]．然而，研究表明環(huán)氧富鋅底漆中只有25%～35%的鋅粉能夠與金屬基底連通從而發(fā)揮有效的陰極防護(hù)作用[6]，即鋅粉的利用率并不高．另一方面，過(guò)高的鋅粉含量會(huì)造成涂層孔隙率的增加、阻隔性能、機(jī)械強(qiáng)度以及附著力的降低[7]，并且在電焊、切割等熱加工時(shí)會(huì)釋放出大量的氧化鋅，導(dǎo)致工作人員患“鋅熱病”．當(dāng)前，面對(duì)金屬鋅資源的短缺、環(huán)境保護(hù)的壓力以及人們對(duì)防腐性能提出的更高要求，“傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆”與行業(yè)發(fā)展的矛盾也日益凸顯，因此，基于環(huán)保節(jié)能降耗考慮，開(kāi)發(fā)低鋅含量且具有長(zhǎng)效防腐性能的防腐底漆具有重要意義．

近年來(lái)，具有輕薄二維結(jié)構(gòu)的石墨烯和石墨烯衍生物，憑借著自身優(yōu)異的化學(xué)惰性、物理特性、良好的導(dǎo)電性及對(duì)小分子的不可滲透性（幾何孔隙僅為0.064 nm），成為腐蝕防護(hù)領(lǐng)域重要的新型填料．RGO作為石墨烯的衍生物，其導(dǎo)電性較好、疏水性好、制作成本低，是優(yōu)良的溶劑型涂料的填料[8]．在石墨烯基防腐涂層中，RGO可以同時(shí)發(fā)揮物理屏蔽和陰極防護(hù)雙重作用：1）RGO獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加，在涂層中交錯(cuò)排列可延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)浸入涂層到達(dá)金屬基底的路徑，大幅提升涂層的屏蔽性能[9]；2）RGO良好的導(dǎo)電性可在鋅粉之間搭建導(dǎo)電通道，提高鋅粉利用率，減少鋅粉用量，從而達(dá)到省鋅、降本、助力雙碳的目的[10]．

本文以少量高質(zhì)量的RGO為填料，制備了系列低鋅石墨烯環(huán)氧防腐底漆（鋅粉含量?jī)H為35%），重點(diǎn)探究了RGO用量和顏基比對(duì)石墨烯環(huán)氧防腐底漆產(chǎn)品性能的影響，通過(guò)優(yōu)化底漆配方，得到了具有優(yōu)良長(zhǎng)效防腐性能的低鋅環(huán)氧底漆產(chǎn)品．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

RGO：型號(hào)SE1133，粒徑<10 μm，常州市第六元素材料科技股份有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂：工業(yè)級(jí)，湖北永闊科技有限公司；聚酰胺蠟、有機(jī)膨潤(rùn)土：工業(yè)級(jí)，深圳龍帝化工有限公司；分散劑BYK-9076：分析純（A.R），深圳龍帝化工有限公司；磷鐵粉（800目）、云母氧化鐵灰（400目）：河南潁川新材料股份有限公司；鋅粉（400目）：蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；聚酰胺固化劑2741：工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；二甲苯、丙二醇甲醚：分析純（A.R），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JSF-550型攪拌砂磨分散多用機(jī)：武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司；CT-100涂層測(cè)厚儀：衢州艾普計(jì)量?jī)x器有限公司；FQY-TESTER鹽霧試驗(yàn)箱：上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)有限公司；CHI660E B20506電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；QXP0-50S刮板細(xì)度計(jì)、手搖式鉛筆硬度計(jì)：武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司；BGD-1285腐蝕試驗(yàn)用劃痕器、BGD-304漆膜沖擊器、BGD-564圓柱彎曲試驗(yàn)儀：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；W-71巖治噴槍：日本巖治株式會(huì)社；EVO50型掃描電子顯微鏡（SEM）：德國(guó)ZEISS公司；Talos F200x透射電子顯微鏡（TEM）：美國(guó)Themo Fisher公司．

1.3 防腐底漆的制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

固定鋅粉用量為35%，調(diào)節(jié)RGO用量分別為0.6%、0.8%、1.0%，顏基比分別為4、5、6制備各樣品，具體設(shè)計(jì)方案如表1所示．

表1 實(shí)驗(yàn)方案

在RGO用量相同時(shí)，隨著顏基比的增大，顏填料中鋅粉的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，基料樹(shù)脂的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，顏填料體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增大．通過(guò)以上對(duì)應(yīng)關(guān)系可知，考察顏基比對(duì)防腐性能的影響規(guī)律，就可以間接獲得鋅粉體積分?jǐn)?shù)、樹(shù)脂體積分?jǐn)?shù)、顏填料體積分?jǐn)?shù)對(duì)防腐性能影響的基本認(rèn)識(shí)，因此在以下的研究中只將RGO用量和顏基比作為考察因素．

1.3.2 防腐底漆的制備

低鋅石墨烯防腐底漆配方如表2所示，稱取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂604-50%至攪拌罐中，緩慢加入RGO、分散劑和混合溶劑進(jìn)行預(yù)分散，加入1∶1質(zhì)量的鋯珠在20 ℃循環(huán)制冷條件下高速攪拌6 h制備成RGO樹(shù)脂分散液備用（細(xì)度20 μm以下）；然后取RGO樹(shù)脂分散液和環(huán)氧樹(shù)脂604-50%至攪拌罐中，并依次緩慢加入云母氧化鐵、助劑、磷鐵粉、鋅粉和混合溶劑，以轉(zhuǎn)速為2 300 r/min攪拌約50～60 min，轉(zhuǎn)移至密封罐中即可得到低鋅石墨烯防腐底漆A組分；石墨烯防腐底漆B組分為聚酰胺固化劑2741，用量為A組分的7%～10%．

表2 低鋅石墨烯防腐底漆配方

1.3.3 涂層樣板的制備

按照實(shí)驗(yàn)配方確定底漆A、B組分的比例，按比例取用并進(jìn)行調(diào)配，在容器內(nèi)攪拌均勻，熟化15～30 min后，將調(diào)配好的防腐漆用專用噴槍噴涂于表面處理狀態(tài)至Sa2.5的鋼板（150 mm×70 mm×3 mm）和馬口鐵板（120 mm×50 mm×0.2 mm）上，干膜厚度分別控制在（90±10）μm和（23±3）μm；按照GB/T 9278―2008規(guī)定的條件下養(yǎng)護(hù)7天，最后將涂層板正面四周邊及背面用膠帶進(jìn)行膠裝密封，以待后續(xù)測(cè)試．

1.4 性能評(píng)價(jià)方法

按照GB/T 1771―2007進(jìn)行中性鹽霧測(cè)試，鹽霧試驗(yàn)箱艙內(nèi)溫度設(shè)為35 ℃，飽和桶溫度設(shè)為47 ℃，pH值為6.5～7.2，鹽水中NaCl濃度為5 wt%；按照GB/T 6739―2006進(jìn)行硬度測(cè)試；按照GB/T 6742―2007進(jìn)行耐彎曲測(cè)試；按照GB/T 20624―2006進(jìn)行耐沖擊性測(cè)試；電化學(xué)測(cè)試時(shí)采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為輔助電極，金屬防腐涂層（工作面積13.85 cm2）為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5 wt%的中性NaCl溶液；阻抗測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz、振幅20 mV；極化曲線測(cè)試掃描電壓范圍為-1.5～0.5 V，掃速1 mV/s．

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO形貌結(jié)構(gòu)分析

利用SEM和TEM技術(shù)對(duì)RGO原料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，其結(jié)果如圖1所示．由SEM圖1（a）可以觀察到，該RGO是通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行氧化插層后還原得到的片層結(jié)構(gòu)．TEM圖1（b）顯示，該RGO在超聲分散后呈現(xiàn)較薄的片層結(jié)構(gòu)，其表面存在大量褶皺，沒(méi)有明顯孔洞，尺寸達(dá)到微米級(jí)，此結(jié)構(gòu)將有利于形成良好的物理屏蔽作用，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)滲透路徑，提升涂料防腐性能．

圖1 RGO的（a）SEM和（b）TEM圖

2.2 涂層硬度、耐彎曲和耐沖擊性能分析

對(duì)各樣品進(jìn)行涂層硬度、耐彎曲和耐沖擊測(cè)試，其結(jié)果如表3所示．各樣品的硬度值均≥4 H級(jí)，最高可達(dá)7 H，符合相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于涂料硬度的基本要求（≥HB）[11]．耐彎曲性測(cè)試結(jié)果表明大多數(shù)樣品都具有優(yōu)異的耐彎曲性能，能夠在直徑2 mm的圓柱軸上彎曲時(shí)不開(kāi)裂，表現(xiàn)出很好的柔韌性；5號(hào)樣品涂層2 mm的圓柱軸上彎曲時(shí)有裂紋，但沒(méi)有折斷；4和9號(hào)樣品涂層柔韌性略微遜色于其它樣品，在2 mm的圓柱軸上彎曲折斷，但可以在4 mm的圓柱軸上彎曲時(shí)不開(kāi)裂，也有較好的柔韌性．耐沖擊性測(cè)試結(jié)果顯示各樣品的耐沖擊性均≥90 cm，沖擊坑不出現(xiàn)裂痕和脫落現(xiàn)象，涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性能且滿足石墨烯鋅粉涂料標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 5573―2019）≥50 cm的要求．

表3 各樣品硬度、耐彎曲和耐沖擊性能

2.3 涂層耐腐蝕性能分析

2.3.1 電化學(xué)極化曲線分析

利用Tafel極化曲線對(duì)各樣品進(jìn)行防腐性能的研究，各帶涂層樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖2所示，圖2中還給出了無(wú)涂層裸鋼在浸泡初期的極化曲線以作對(duì)比．對(duì)圖2的極化曲線進(jìn)行擬合可得到各涂層樣品的極化曲線參數(shù)，列于表4中，根據(jù)式（1），計(jì)算得到各涂層樣品的腐蝕防護(hù)效率P%（見(jiàn)表4的最后一列）．

圖2 各帶涂層樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后以及無(wú)涂層裸鋼在浸泡初期的極化曲線對(duì)比圖

表4 各樣品極化曲線擬合參數(shù)

由圖2和表4可知，在未涂任何保護(hù)層的情況下，裸鋼具有最大的自腐蝕電流密度Icorr．和裸鋼相比，其它9組樣品的極化曲線均向下和向右移動(dòng)，說(shuō)明相對(duì)無(wú)涂層的裸鋼，各帶涂層樣品的自腐蝕電位Ecorr均增大，Icorr均減小，涂層可有效提升裸鋼的防腐性能．從腐蝕防護(hù)效率計(jì)算結(jié)果可以看出，在600 h的鹽水浸泡后，涂層的腐蝕防護(hù)效率仍然可達(dá)到98.49%及以上．在制備的9組樣品中，3、6、9號(hào)樣品的自腐蝕電流Icorr相對(duì)較小，Ecorr和極化電阻Rp相對(duì)較大，對(duì)中性3.5 wt% NaCl介質(zhì)表現(xiàn)出相對(duì)較好的長(zhǎng)效防腐性能，綜合關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)Icorr值大小比較分析可知，這三個(gè)樣品的防腐性能相對(duì)優(yōu)劣為6號(hào)>9號(hào)>3號(hào)．通過(guò)分析這三個(gè)樣品中RGO用量和顏基比可知，其顏基比同為6，而RGO用量為0.8%的6號(hào)樣品對(duì)鋼材的保護(hù)效果最佳．這可能是在顏基比為6的情況下，RGO用量在0.8%左右時(shí)接近“滲流閾值”[6]，涂層中均勻分散的RGO相互隨機(jī)堆疊，形成致密的連續(xù)不斷的網(wǎng)狀片層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，其介電性能和屏蔽性能最好，防腐性能最佳．另一方面，通過(guò)對(duì)Icorr等電化學(xué)參數(shù)分析可知，顏基比同為4的1、4、7號(hào)樣品，在所考察的樣品中則顯示出相對(duì)較差的防腐性能，而顏基比為5的2、5、8號(hào)樣品防護(hù)性能介于中間．由以上結(jié)果可知，在本工作制備的樣品中，顏基比是影響防腐性能的關(guān)鍵因素，在本工作考察的范圍內(nèi)隨顏基比的增加涂層防腐性能逐漸增強(qiáng)．

2.3.2 電化學(xué)交流阻抗分析

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試技術(shù)（EIS）可以無(wú)損、有效地測(cè)試金屬表面涂層的防腐性能，圖3為各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后的Nyquist和Bode圖，同樣也給出了無(wú)涂層的裸鋼在浸泡初期的EIS以作對(duì)比．

圖3 各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后測(cè)試得到的（a）Nyquist和（b）Bode圖

Nyquist圖中容抗弧的大小反映材料的抗腐蝕能力，其直徑約等于涂層電阻，容抗弧對(duì)應(yīng)的半圓直徑越大，材料的防腐能力越強(qiáng)[12]；Bode圖中阻抗模量與頻率的關(guān)系圖可以比較得出涂層在低頻的阻抗模量大小，低頻阻抗模量值越高，涂層防護(hù)性能越好，該阻抗模量可以作為衡量涂層防護(hù)性能的半定量指標(biāo)[13]．通過(guò)圖3可觀察到，顏基比同為4的1、4、7號(hào)樣品，高頻的容抗弧半徑和低頻的阻抗模量值均相對(duì)較??；顏基比同為5的2、5、8號(hào)樣品，高頻的容抗弧半徑和低頻的阻抗模量值較顏基比為4的樣品有所提高；顏基比同為6的3、6、9號(hào)樣品則擁有相對(duì)最大的容抗弧半徑和低頻阻抗模量值，對(duì)應(yīng)涂層的長(zhǎng)效防腐性能相對(duì)最好，且長(zhǎng)效防腐性能相對(duì)優(yōu)劣為6號(hào)>9號(hào)>3號(hào)，說(shuō)明RGO用量為0.8%、顏基比為6時(shí)形成的涂層致密性較好，具有較好的長(zhǎng)效防腐性能，此結(jié)果與極化曲線分析結(jié)論一致．

為了進(jìn)一步研究涂層的腐蝕行為，使用ZSimpWin軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合．考慮到各樣品Nyquist圖均由一個(gè)容抗弧與擴(kuò)散尾組成，即在涂層/金屬界面發(fā)生腐蝕且腐蝕產(chǎn)物堵塞空隙形成了Warburg擴(kuò)散，以及固體電極中存在“彌散效應(yīng)”，涂層電容與雙電層電容可用常相位角元件替代，因此采用了R(Q(R(Q(RW))))等效電路模型，如圖3（a）插圖所示．其中：Rs為溶液電阻；Rc為涂層電阻，用于表示涂層的孔隙阻力，其值越大說(shuō)明涂層孔隙越少，涂層越致密；Rct為涂層/金屬基底界面的電荷傳遞電阻[11]，其值越大說(shuō)明腐蝕介質(zhì)的侵入越少；Qc為涂層電容，一般來(lái)說(shuō)Qc代表著水溶液滲透到涂層中的量，其值越小代表涂層抗介質(zhì)滲透能力越強(qiáng)；Qdl為涂層/金屬基底的雙電層電容，Qdl可用于表征涂層失效面積大小，其值越小則說(shuō)明水在涂層中擴(kuò)散形成分層的程度越小[14]；Zw為由于濃差極化產(chǎn)生的Warburg阻抗．

圖4給出了由各樣品擬合等效電路得到的各參數(shù)值．從圖4可以觀察到，當(dāng)RGO用量相同顏基比增大時(shí)，Rc和Rct值均出現(xiàn)增大的趨勢(shì)（圖4(a)），Qc和Qdl則呈現(xiàn)減小趨勢(shì)（圖4(b)），即在考察范圍內(nèi)隨著顏基比的增大，涂層的防腐性能逐漸增強(qiáng)；另外，當(dāng)顏基比相同而RGO用量增加時(shí)，Rc和Rct呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，Qc和Qdl則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在考察范圍內(nèi)RGO用量為0.8%時(shí)，涂層防腐性能最優(yōu)；通過(guò)對(duì)比分析可知，顏基比為6、RGO用量為0.8%的6號(hào)樣品顯示出最優(yōu)的防腐性能，此結(jié)果與極化曲線和EIS顯示一致．

圖4 各樣品的（a）Rc、Rct和（b）Qc、Qdl

圖5為各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的低頻阻抗值測(cè)試結(jié)果．由文獻(xiàn)可知，腐蝕介質(zhì)不斷滲入涂層的過(guò)程中，一方面，涂層內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)含量不斷提高，降低了涂層的低頻阻抗模量；另一方面，涂層內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物能夠填充涂層中的部分缺陷，提高了涂層的低頻阻抗模量．通過(guò)圖5可觀察到，浸泡初期（0 h）：顏基比同為4的3組涂層（1、4、7號(hào)樣品）的|Z|0.01Hz高于顏基比為5和6的其它6組涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的初始防腐性能；浸泡中期（0～400 h）：顏基比為4的3組涂層|Z|0.01Hz在中期呈現(xiàn)出先快速降低后緩慢上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵诟g介質(zhì)滲入涂層的過(guò)程中，前期涂層內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)含量不斷提高，導(dǎo)致了涂層的低頻阻抗模量降低，后期涂層內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物能夠填充涂層中的部分缺陷，在一定程度上又提升了涂層的低頻阻抗模量[15]．顏基比為5和6的6組涂層|Z|0.01Hz在鹽水浸泡中期低頻阻抗模量呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)，整體水平高于初始狀態(tài)值，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物生成速度較快，對(duì)低頻阻抗模量的提升作用更為明顯；浸泡后期（400～600 h）：大部分涂層樣品的|Z|0.01Hz變化不再明顯，此時(shí)顏基比為6的3組涂層（3、6、9號(hào)樣品）的|Z|0.01Hz相對(duì)較高，表現(xiàn)出相對(duì)較好的長(zhǎng)效防腐性能，其中6號(hào)樣品防腐性能最優(yōu)．

圖5 各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的低頻阻抗值

2.3.3 耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)性能分析

圖6為各樣品不同時(shí)間的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果．在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到500 h時(shí)（圖6(a)），各樣品涂層表面均沒(méi)有起泡和腐蝕跡象；當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1 000 h時(shí)（圖6(b)），1、2、4、5、7、8號(hào)樣品表面出現(xiàn)不同程度的鼓泡和點(diǎn)蝕現(xiàn)象，3、6、9號(hào)樣品涂層表面仍然完好無(wú)損；當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1 450 h時(shí)（圖6(c)），3和9號(hào)樣品涂層有個(gè)別地方（圖6(c)紅色標(biāo)記）出現(xiàn)鼓泡和點(diǎn)蝕現(xiàn)象，6號(hào)樣品表面仍然沒(méi)有明顯的起泡及點(diǎn)蝕現(xiàn)象，呈現(xiàn)出良好的涂層防腐性能，達(dá)到大氣腐蝕等級(jí)C4～C5的標(biāo)準(zhǔn)；繼續(xù)延長(zhǎng)鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間到2 060 h（圖6(d)），各樣品均出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象．需要說(shuō)明的是：所測(cè)試金屬板背面沒(méi)有噴涂層，雖然實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用膠帶對(duì)金屬板背面及正面邊緣處進(jìn)行了密封，但電解質(zhì)仍然有可能從膠帶縫隙滲透進(jìn)入并留存在正面涂層邊緣處，從而接觸到涂層板側(cè)面及背面金屬部分造成涂層腐蝕，也正因?yàn)槿绱?，在鹽霧實(shí)驗(yàn)中涂層周邊更易腐蝕，為了客觀評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能，我們?cè)谠u(píng)價(jià)涂層表面變化時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)觀察非膠帶封裝區(qū)涂層的變化．另外，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，9組涂層在劃線處均沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，表明各樣品涂層均具有優(yōu)異的自修復(fù)能力．

圖6 各樣品在（a）500 h、（b）1 000 h、（c）1 450 h、（d）2 060 h后的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.4 涂層斷面SEM圖分析

圖7為3、6、9號(hào)代表性樣品，在鹽霧實(shí)驗(yàn)前及鹽霧實(shí)驗(yàn)2 060 h后的涂層斷面SEM圖．通過(guò)圖7中各樣品在鹽霧實(shí)驗(yàn)前后涂層斷面結(jié)構(gòu)的對(duì)比可以觀察到：在鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 060 h后，涂層中的鋅顆粒完全消失，說(shuō)明RGO的“橋梁”作用使鋅粉得到充分利用，完全發(fā)揮了“犧牲”鋅粉的陰極保護(hù)作用．在鹽霧實(shí)驗(yàn)后6號(hào)樣品的涂層致密程度較高（圖7(e)），對(duì)抑制腐蝕介質(zhì)的滲透仍然有積極作用；3號(hào)樣品的涂層中則存在較多孔隙結(jié)構(gòu)（圖7(d)），腐蝕介質(zhì)較容易滲入，即防腐性能相對(duì)較差；9號(hào)樣品的涂層致密程度高于3號(hào)樣品、但不及6號(hào)樣品（圖7(f)），說(shuō)明其防腐性能介于3號(hào)和6號(hào)樣品之間．以上分析結(jié)果與電化學(xué)測(cè)試及耐鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)．

2.3.5 不同樣品的防腐性能對(duì)比分析

通過(guò)以上研究可知，本工作中所制備的6號(hào)樣品（RGO用量0.8%，鋅粉用量35%，顏基比為6）具有最優(yōu)的長(zhǎng)效防腐性能．為了進(jìn)一步了解RGO和鋅粉在6號(hào)樣品涂層中所起的作用，我們采用與6號(hào)樣品類似的配方，分別在不添加RGO或鋅粉的基礎(chǔ)上制備了35%Zn/EP和0.8%RGO-0%Zn/EP樣品，并在不添加RGO的情況下提高鋅粉含量至70%制備了70%Zn/EP樣品，與6號(hào)樣品（這里表示為0.8%RGO-35%Zn/EP）進(jìn)行耐鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比．圖8中給出了各樣品涂層在鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1 000 h時(shí)的結(jié)果，可以看出0.8%RGO-0%Zn/EP涂層表面出現(xiàn)多處鼓泡和大量紅銹，說(shuō)明金屬基底已被腐蝕，涂層失去防護(hù)能力（圖8(a)）；35%Zn/EP和70%Zn/EP樣品涂層表面較為光潔，但在劃線處均出現(xiàn)大量紅褐色腐蝕產(chǎn)物，且35%Zn/EP涂層上紅褐色腐蝕產(chǎn)物明顯多于70%Zn/EP涂層（圖8(b～c)）；0.8%RGO-35%Zn/EP（本工作中的6號(hào)樣品）涂層表面完整，無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象（圖8(d)），顯示出最優(yōu)的防腐性能．以上結(jié)果表明：0.8%RGO-35%Zn/EP中RGO與鋅粉之間的協(xié)同作用，可有效提升涂層的防腐性能，兩者缺一不可；0.8%RGO-35%Zn/EP涂層的性能甚至優(yōu)于70%Zn/EP涂層，說(shuō)明少量RGO的添加（0.8%）至少可以替代35%以上的鋅粉用量，并可獲得良好的長(zhǎng)效防腐性能．

圖8 不同樣品在1 000 h的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

利用少量RGO為填料制備了低鋅石墨烯環(huán)氧防腐底漆，利用電化學(xué)方法及耐鹽霧實(shí)驗(yàn)等考察了顏基比等關(guān)鍵因素對(duì)所制備涂層防腐性能的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：RGO與鋅粉的協(xié)同效應(yīng)可以顯著提升鋅粉的利用率，降低鋅粉用量．即使在鋅粉含量?jī)H為35%的情況下，通過(guò)優(yōu)化組成仍然可以獲得耐中性鹽霧時(shí)間可達(dá)1 450 h以上的防腐底漆產(chǎn)品，達(dá)到大氣腐蝕性C4～C5等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，展現(xiàn)出良好的實(shí)用價(jià)值．本研究工作對(duì)開(kāi)發(fā)石墨烯在防腐涂層中的應(yīng)用具有一定參考意義．