燒結(jié)溫度及保溫時間對粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響

楊萬波,同 幟,李 巖,魏志剛,張健需,劉 璐

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048; 2.陜西科控技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院有限公司,陜西 西安 710077; 3.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安 710061)

1 前 言

無機陶瓷膜是一種新型的無機高分子材料,具有特殊選擇性分離功能,能把流體分隔成兩個部分,且互不相通,使其中的一種或幾種物質(zhì)能透過,最終將剩余物質(zhì)分離出來[1-3]。因其具有耐高溫、高機械強度、使用時間長、高化學(xué)穩(wěn)定性、易反清洗再生等優(yōu)點[4-7],近年來被廣泛應(yīng)用于資源回收、凈化水和空氣、食品工業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域,受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-12]。但在實際應(yīng)用中存在成本較高、通量小、生產(chǎn)效率低等問題[13]。因此,降低陶瓷膜生產(chǎn)成本,同時提高其分離性能,成為學(xué)者們研究的重點[14]。從微觀層面分析,支撐體作為陶瓷膜結(jié)構(gòu)的支撐層,既要具備有大的孔隙率和孔徑以提供足夠的水通量,還需有較強的抗折性能和抗彎性能。支撐體層是整個陶瓷膜材料中把控材料整體機械強度,降低物質(zhì)傳輸耗能,減少大顆粒物質(zhì)對膜層破壞的一層。作為陶瓷膜的主要組成部分,其制備成本及性能對陶瓷膜有著至關(guān)重要的影響[15-17]。張杰[18]選取粉煤灰為原料、造孔劑選用炭粉、粘結(jié)劑選用甲基纖維素,采用擠壓成型法制備管狀支撐體,燒結(jié)溫度設(shè)定在1 000 ℃,保溫時間選取2 h,在低溫條件下制備出性能優(yōu)良的粉煤灰基陶瓷膜支撐體;劉晶[19]選用的原料為天然礦物白云石和工業(yè)廢棄物粉煤灰,燒結(jié)溫度設(shè)定在1 100～1 200 ℃,通過原位反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了鈣長石-堇青石基多孔陶瓷膜支撐體;薛劉蒂等[20]選用洛川黃土為原料,通過滾壓成型法和常壓燒結(jié)法制備黃土基陶瓷膜支撐體試樣,燒結(jié)溫度設(shè)定在1 120 ℃,最終制備出性能良好的黃土基支撐體。包括以上學(xué)者在內(nèi)的多數(shù)學(xué)者選擇采用廉價原料替代氧化鋁的方式來降低成本,不僅實現(xiàn)了粉煤灰和黃土等廉價材料的資源化,也將陶瓷膜支撐體的制備成本大大降低。

本研究選用固體廢棄物粉煤灰和洛川黃土作為原料,甲基纖維素(MC)為粘結(jié)劑,采用擠壓成型、固態(tài)粒子燒結(jié)法制得粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體,探究燒結(jié)溫度和保溫時間對粉煤灰-黃土基支撐體的影響。本研究不僅為今后研究低成本高強度粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體提供參考,還將促進低成本高性能陶瓷膜支撐體材料多元化的開發(fā)。

2 實 驗

2.1 實驗原料和儀器

實驗原材料選用西安市西郊熱電廠的工業(yè)級200目粉煤灰(化學(xué)成分見表1)和洛川國家地質(zhì)公園的洛川黃土(化學(xué)成分見表2),粘結(jié)劑選用甲基纖維素(MC)(分析純),實驗所用去離子水均為實驗室自制。

表1 粉煤灰及黃土的化學(xué)成分表Table 1 Basic chemical composition of fly ash and loess

實驗儀器包括200目標(biāo)準篩、電子天平(ESJ120-4型)、恒溫水浴鍋(HH-6型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)、箱式陶瓷馬弗爐(SR1X-4-13型)及智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(CMD-20X 型)。

2.2 支撐體的制備

將粉煤灰及洛川黃土用200目標(biāo)準篩進行篩分,并將兩種物料按m(粉煤灰)∶m(黃土)=(10～5)∶(0～5)進行配比稱量至500 mL 燒杯中,再向燒杯中加入適量蒸餾水,然后將其置于室溫下,用電動攪拌器先攪拌30 min,之后緩慢勻速加入適量粘結(jié)劑MC 并攪拌10 min,隨后轉(zhuǎn)移至80 ℃恒溫水浴鍋中攪拌約20 min,蒸發(fā)多余水分。將所得泥料用保鮮膜密封包裹后裝入自封袋中,并將其置于25 ℃生化培養(yǎng)箱中陳化72 h。將陳化后的泥料放入擠泥機,調(diào)試設(shè)備,擠出外徑為14.50 mm,壁厚為2.50 mm,長180.00 mm 的單通道陶瓷膜支撐體生坯,先置于室溫、通風(fēng)條件下干燥30 min后從模具取下繼續(xù)在室溫干燥2 h以后置于干燥箱中60 ℃干燥5 h,隨后將其置于箱式馬弗爐中,設(shè)定燒結(jié)程序進行燒制成型。

2.3 支撐體的測試與表征

分別采用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重-差熱同步分析儀、全自動壓泵儀,參照GB/T 1970-1996 質(zhì)量損失法觀察分析支撐體內(nèi)部晶相組成、微觀全貌、熱穩(wěn)定性、酸堿腐蝕率、孔徑及布情況。

用實驗室自制的內(nèi)抽式裝置進行測定支撐體的純水通量。將燒制好并冷卻下來的支撐體連接在橡膠管的一端,通過鋼球閥或真空泵來控制支撐體試樣兩側(cè)對水的壓力(本實驗選取的壓力參數(shù)值為0.10 MPa),分別記錄測試前后電子天平上顯示的數(shù)值,按式(1)計算支撐體試樣的純水通量。

式中:Jw為滲透通量(L/(m2·h·MPa));φ1、φ2分別是0.1 MPa下內(nèi)外兩種加壓形式下測得透過水的總體積(L);A為試樣有效過水面積(m2);t為測試時間(h)。

抗折強度的測定參照GB/T 2833-1996 三點彎曲法進行測定。原理示意圖如圖1所示。將陶瓷膜支撐體樣品置于試驗機載物臺上,使其與正上方刀具保持垂直,并將試驗機載物臺上與支撐體接觸的兩個支架間的距離調(diào)整為70.00 mm,且讓施加負荷的刀具處于正中間35.00 mm 的位置。通過控制負荷加載速度,使其對支撐體勻速施壓,直至支撐體試樣斷裂,當(dāng)試驗機上負荷值處于某一數(shù)值不在增加時記錄最大荷載值P,測量支撐體斷裂處的壁厚及內(nèi)徑,參照GB/T 2833-1996標(biāo)準,代入式(2)計算其抗折強度;

圖1 微機控制電子萬能試驗機示意圖Fig.1 Schematic diagram of microcomputer controlled electronic universal testing machine

式中:σb為材料抗折強度(MPa);P為試樣斷裂時試驗機所施負荷(N);L為載物臺兩支點間距(mm);D為試樣斷裂處內(nèi)徑(mm);S為試樣斷裂處壁厚(mm)。

3 結(jié)果與討論

過低的燒結(jié)溫度易導(dǎo)致生坯燒結(jié)不充分,從而產(chǎn)生支撐體成品粉化嚴重、強度太低、水通量太小等現(xiàn)象;而溫度過高則會使生坯釉化嚴重,抗折強度雖明顯提高,但由于內(nèi)部產(chǎn)生的大量液相將孔隙結(jié)構(gòu)覆蓋或填塞,出現(xiàn)水通量明顯下降的現(xiàn)象。

3.1 燒結(jié)溫度對支撐體性能的影響

3.1.1 陶瓷膜支撐體晶相結(jié)構(gòu) 據(jù)圖2進一步觀察粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體生坯燒結(jié)機理及其在高溫條件下內(nèi)部晶相結(jié)構(gòu)變化情況,發(fā)現(xiàn)在1 040～1 200 ℃范圍內(nèi),支撐體主晶相均為石英相(SiO2),其次為鋁酸鈣及斜方鈣沸石。并且發(fā)現(xiàn),石英相隨燒結(jié)溫度的升高而減少,而斜方鈣沸石隨之增加。這是因為,石英相表現(xiàn)出一定活性,存在形態(tài)隨溫度升高發(fā)生變化[21]。當(dāng)溫度升高至1 200 ℃時石英相衍射峰強度減弱,表明此溫度并沒有達到方石英相的穩(wěn)定溫度,故此時晶粒尺寸較之前相比有所減小且形態(tài)不完整,但析出部分方石英會使支撐體機械強度增大。在1 040～1 200 ℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,鈣霞石特征峰增強,其屬于三斜晶系的鈣鋁酸鹽礦物,化學(xué)性能穩(wěn)定。此外,高溫下鈣霞石可形成玻璃狀填充空隙,共熔以促進燒結(jié),提升了整體的抗折強度。同時,伴隨著堿金屬礦物斜方鈣沸石的產(chǎn)生,由于其是具有骨架硅酸鹽結(jié)構(gòu)的多孔晶體,整體的滲透性得到了提升。綜合分析,最佳燒結(jié)溫度范圍在1 120～1 200 ℃之間。

圖2 不同溫度下支撐體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of supports at different temperatures

3.1.2 陶瓷膜支撐體表面形貌 由圖3分析可知,在1 040 ℃時,支撐體表面粗糙,粉煤灰、黃土等固體顆粒呈現(xiàn)出原始狀態(tài)且分布不均勻,內(nèi)部結(jié)構(gòu)無明顯變化。溫度為1 080 ℃時,陶瓷支撐體顆粒分布較為均勻,晶粒生長較為明顯,原料顆粒逐步變?yōu)榍蛐筒⒍逊e聚集,從而使支撐體表面光滑度有所增加,這主要是因為隨溫度的升高新生晶相逐漸將原料粒子包裹所導(dǎo)致,此時為晶相變化的初級階段[22]。當(dāng)溫度達到1 120 ℃時,由于晶粒間互相融合,出現(xiàn)較大的晶粒結(jié)合體,而結(jié)合過程中產(chǎn)生的位置空缺則成了支撐體成品內(nèi)部穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu),此時,支撐體的機械強度明顯提高。隨溫度升高到在1 160 ℃時,SiO2等氧化物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生液相使支撐體內(nèi)部晶粒融合程度逐漸加大,晶粒之間連接緊密。當(dāng)溫度達到1 200 ℃時,支撐體燒結(jié)程度最高,產(chǎn)生大量液相基本將晶粒完全包裹,晶粒間的孔隙也被液相充滿或覆蓋,此時雖然支撐體機械強度最高,但透水性能已基本喪失,成為一個致密的整體。此現(xiàn)象表明,隨溫度的升高,支撐體內(nèi)部晶型會發(fā)生轉(zhuǎn)變,溫度過高會導(dǎo)致支撐體過燒,出現(xiàn)釉化現(xiàn)象,不僅降低了支撐體的水通量而且還會使耗能增加。

圖3 不同溫度下陶瓷膜支撐體的SEM 圖像 (a)1 040 ℃;(b)1 080 ℃;(c)1 120 ℃;(d)1 160 ℃;(e)1 200 ℃Fig.3 SEM images of ceramic membrane support at different temperatures(a)1 040 ℃;(b)1 080 ℃;(c)1 120 ℃;(d)1 160 ℃;(e)1 200 ℃

3.1.3 陶瓷膜支撐體物理性能 由圖4可知,隨著燒結(jié)溫度的提升,陶瓷膜支撐體的純水通量逐漸下降,但是抗折強度則呈現(xiàn)出遞增。在1 040 ℃時,支撐體純水通量達到最高,為6 721.36 L/m2·h·MPa,此時抗折強度最低,為12.98 MPa,這是由于此時溫度相對較低,支撐體內(nèi)部燒結(jié)不充分,大部分孔隙仍是擠泥機擠出時產(chǎn)生的,只是原料顆粒間單純的機械性的空隙,此空隙的特點是結(jié)構(gòu)大,但是對支撐體胚體的機械強度影響很大。在1 120 ℃時,支撐體純水通量為5 911.48 L/m2·h·MPa,抗折強度上升到31.72 MPa,抗折強度明顯升高,結(jié)合圖3分析可知,該溫度下晶粒間相互融合形成較大的晶體顆粒,結(jié)合后留下的空隙形成支撐體內(nèi)部穩(wěn)定的晶粒結(jié)構(gòu)。在1 160 ℃時,支撐體純水通量為5 576.16 L/m2·h·MPa,抗折強度為33.04 MPa,此時支撐體內(nèi)部的孔隙大多是由于溫度的升高晶粒發(fā)生相變,產(chǎn)生部分液相使原有的晶粒融合在一起,故而產(chǎn)生了大量的孔結(jié)構(gòu)。在1 200 ℃時,支撐體抗折強度雖持續(xù)升高,但純水通量卻驟減到2 164.92 L/m2·h·MPa,結(jié)合SEM 圖像可知,此時由于溫度過高支撐體內(nèi)部產(chǎn)生的大量液相將原有的孔隙填充或覆蓋,使支撐體致密程度逐漸升高,大大降低了支撐體的孔隙率,宏觀表現(xiàn)則為支撐體表面釉化。

圖4 燒結(jié)溫度對陶瓷支撐體性能的影響Fig.4 Influence of sintering temperature on the performance of ceramic support

綜上所述,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 160 ℃時,支撐體的物理性能即滿足了支撐體工況時應(yīng)有的機械強度,同時支撐體的水通量達到最大化。

3.1.4 陶瓷膜支撐體化學(xué)性能 從圖5中可看出隨溫度的升高,支撐體的酸堿質(zhì)量損失都沿不同趨勢下降,在1 040 ℃時酸、堿質(zhì)量損失率最高分別為0.29%、0.16%,結(jié)合SEM 圖像及XRD 圖譜分析,此時由于溫度較低,晶相變化不明顯,原料粒子暴露在酸性及堿性液體中使得粉煤灰-黃土原料中的氧化物CaO、Fe2O3等與酸或堿發(fā)生反應(yīng),從而使支撐體質(zhì)量減少。升高溫度會使原料顆粒中晶型發(fā)生變化生成莫來石及石英(玻璃體)等物質(zhì)將原料顆粒包裹,該物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,較難與酸或堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而降低了支撐體在酸及堿液中的質(zhì)量損失程度。結(jié)合圖4可知,在1 160 ℃時陶瓷膜支撐體性能相對最佳,酸、堿質(zhì)量損失率分別為0.16%、0.07%。

圖5 燒結(jié)溫度對支撐體化學(xué)性能的影響Fig.5 Influence of sintering temperature on the chemical properties of the support

3.2 保溫時間對支撐體性能的影響

在陶瓷支撐體高溫?zé)Y(jié)過程中,保溫時間也是整個燒結(jié)制度中的一個關(guān)鍵參數(shù)。若保溫時間選取不當(dāng),會導(dǎo)致燒結(jié)后的支撐體成品內(nèi)部晶粒不能正常生長,最終影響成品支撐體純水通量及孔隙率等指標(biāo)。圖6對比可知,當(dāng)保溫時間為1 h時支撐體內(nèi)部顆粒堆積形態(tài)仍呈現(xiàn)出原擠出狀態(tài),結(jié)構(gòu)松散。此時雖制得成品支撐體水通量較大,但因粒子間孔隙過大,且顆粒間的結(jié)合不牢固緊密,所以過濾效率及抗折強度均達不到要求。將保溫時間延長至3 h,此時支撐體較保溫1 h相比,內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,圖6(b)可看出由于支撐體長時間處于高溫環(huán)境中,晶粒間相互聯(lián)結(jié),使孔隙逐漸減少最后達到致密。這是由于粉煤灰-黃土中含氧化物成分較多,在高溫下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生液相,將支撐體內(nèi)部粒子包裹,導(dǎo)致粒子間孔隙減小,且部分晶體會凝聚在一起發(fā)生二次結(jié)晶,最終使支撐體水通量徹底喪失,成為一個致密的整體[20]。綜合考慮,最終選取保溫時間為2 h。

圖6 不同保溫時間下支撐體的SEM 圖像 (a)保溫1 h ;(b)保溫3 hFig.6 SEM images of the support under different holding time (a) 1 h; (b)3 h

4 結(jié) 論

1.陶瓷膜支撐體在生胚燒制時,溫度過低會導(dǎo)致原料顆粒間結(jié)合不牢固,從而對支撐體的機械強度產(chǎn)生負影響;溫度過高會導(dǎo)致支撐體產(chǎn)生釉化現(xiàn)象,內(nèi)部晶粒之間被液相覆蓋,孔隙率減小,最終導(dǎo)致水通量顯著下降。

2.在本研究實驗參數(shù)條件下,結(jié)合燒結(jié)溫度對支撐體性能的影響趨勢分析,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 160 ℃時,支撐體表現(xiàn)出的綜合性能較為優(yōu)越。此時,支撐體純水通量為5 576.16 L/m2·h·MPa,抗折強度為33.04 MPa,酸、堿質(zhì)量損失率分別為0.16%、0.07%,晶粒間連接緊密,應(yīng)用性能表現(xiàn)良好。

3.在燒結(jié)過程中,保溫時間過短會使陶瓷膜支撐體機械強度變低,過濾效率達不到要求,保溫時間過長會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象,使陶瓷膜支撐體內(nèi)部空隙被液相填充,導(dǎo)致支撐體純水通量過低。2 h為最佳保溫時間。