環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂/玻璃鱗片復(fù)合材料沖擊韌性的影響因素

陸小成,劉 迅,冀運(yùn)東,王 森,楊根生

(1.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司, 江蘇 南京 210031; 2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

1 前 言

上世紀(jì)50年代美國(guó)Owens-Corning公司首先將樹(shù)脂基玻璃鱗片膠泥用于防腐領(lǐng)域[1]。我國(guó)在上世紀(jì)80年代初期開(kāi)始研究并使用玻璃鱗片膠泥,現(xiàn)在主要應(yīng)用于煙氣脫硫裝置、海洋防腐工程及化工設(shè)備等重防腐領(lǐng)域。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比,我國(guó)玻璃鱗片涂層防腐壽命短,以燃煤電廠濕法脫硫裝置應(yīng)用為例,玻璃鱗片涂層的設(shè)計(jì)壽命是一個(gè)大修周期(6年),實(shí)際運(yùn)行一般3年內(nèi)需要維修,甚至1年1修[2]。玻璃鱗片涂層壽命短的原因比較復(fù)雜,主要是由于防腐涂層韌性不足導(dǎo)致開(kāi)裂[3]。在國(guó)家大力發(fā)展新能源背景下燃煤電廠將承擔(dān)更多的調(diào)峰任務(wù),機(jī)組負(fù)荷波動(dòng)大,煙氣壓力變化大,現(xiàn)有防腐涂層難以滿足多變工況的需求。深入研究樹(shù)脂基玻璃鱗片涂層韌性的影響因素,對(duì)提高樹(shù)脂基玻璃鱗片涂層使用壽命有重要意義。

玻璃鱗片膠泥的主要原料是環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂和中堿玻璃鱗片,其中玻璃鱗片是一種片狀非晶玻璃質(zhì)填料,非晶性材料的優(yōu)勢(shì)是片徑比幾乎可以任意調(diào)節(jié)[4]。不同片徑比玻璃鱗片彼此平行或重疊排列,可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)沿厚度方向滲透擴(kuò)散,即所謂迷宮效應(yīng)[5-7]。張瑞珠等[8]探討了玻璃鱗片含量對(duì)材料耐磨和腐蝕的影響;徐中等[9]發(fā)現(xiàn)改變涂層中玻璃鱗片平行度可以提高材料的抗?jié)B性能;Ghaffari等[10]發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑對(duì)玻璃鱗片涂層的防腐性能有影響很大。這些研究主要集中在材料配方對(duì)于防腐性能的影響,并未針對(duì)片狀填料對(duì)于材料韌性的影響。

不同于短纖維、長(zhǎng)纖維和球狀填料,片狀填料易產(chǎn)生“搭橋”,會(huì)造成樹(shù)脂固化收縮和收縮微觀不一致,導(dǎo)致殘余應(yīng)力較高[11];“搭橋”還會(huì)阻礙氣泡上浮,導(dǎo)致空洞相對(duì)較多[12];另外片狀填料對(duì)樹(shù)脂基體有“切割”作用,更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中[13]。

總之,片狀填料在減緩介質(zhì)滲透的同時(shí),其特殊的幾何特征也引起復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)而影響復(fù)合材料性能,特別是抗沖擊性能。國(guó)內(nèi)外雖有較多學(xué)者研究環(huán)氧樹(shù)脂基體片狀填料復(fù)合材料,比如顏晨曦等[14]發(fā)現(xiàn)利用增加羥基配對(duì)位的方法對(duì)玻璃鱗片表面改性,可以使玻璃鱗片對(duì)溶液中腐蝕性介質(zhì)有良好的屏蔽作用,顯著提高了環(huán)氧基玻璃鱗片涂層的耐腐蝕性能;Hou等[15]發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧基玻璃鱗片涂層中加入聚苯胺,且聚苯胺與玻璃鱗片的質(zhì)量比為2∶1時(shí),涂層的耐腐蝕性能最好;Jouyandeh等[16]對(duì)納米結(jié)構(gòu)的云母進(jìn)行改性并制備出環(huán)氧樹(shù)脂/云母復(fù)合材料,材料更易于交聯(lián),界面性能更高,表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性;Scharfe等[17]通過(guò)提高玻璃鱗片有序度提升了玻璃鱗片復(fù)合材料的力學(xué)性能;Zuo等[18]探討了玻璃鱗片含量和玻璃鱗片片徑對(duì)環(huán)氧乳液水泥砂漿的力學(xué)性能的影響。但上述工作較少細(xì)化不同因素對(duì)于材料韌性的影響。

本研究以環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂為基體,玻璃鱗片為填料制備玻璃鱗片膠泥涂料,從樹(shù)脂性能/含量、填料形狀以及樹(shù)脂/填料界面等方面開(kāi)展樹(shù)脂基玻璃鱗片膠泥涂料沖擊韌性的實(shí)驗(yàn)研究,為開(kāi)發(fā)高性能玻璃鱗片膠泥涂料奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 材料

防腐工程中常用乙烯基酯樹(shù)脂、玻璃鱗片、偶聯(lián)劑制成玻璃鱗片膠泥,玻璃鱗片是最主要的填料,占比30～50 wt%,玻璃鱗片雖然改善了樹(shù)脂基的抗?jié)B性能,但是懸浮和增稠作用不靈敏,因此還需要在膠泥制作中增加球形填料。

選用工程中最廣泛使用的樹(shù)脂、鱗片、增稠劑和偶聯(lián)劑進(jìn)行配比組合實(shí)驗(yàn),研究各成分比例和規(guī)格對(duì)沖擊韌性的影響。本次實(shí)驗(yàn)選用的材料:通用型中溫環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂(R-802EX);聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂(R-6540);玻璃鱗片(片徑0.4、0.8和1.5 mm);白炭黑(A200);偶聯(lián)劑(KH550、KH560、KH570);促進(jìn)劑(Superox 7);消泡劑(7305)。

2.2 方案

2.2.1 樹(shù)脂性能和含量對(duì)片狀填料復(fù)合材料沖擊性能的影響 李婷等[19]認(rèn)為樹(shù)脂含量的臨界值在90～100 wt%為宜,但在實(shí)際工程應(yīng)用中,因需兼顧材料防滲透性,玻璃鱗片涂料的樹(shù)脂含量一般在55～70 wt%[20]。因此,本實(shí)驗(yàn)方案中的樹(shù)脂含量范圍是55～100 wt%,在55～90 wt%間按照5 wt%的遞增,在90～100 wt%間按照2.5 wt%遞增,玻璃鱗片含量對(duì)應(yīng)遞減。玻璃鱗片的片徑0.8 mm,徑厚比25(厚度約30 μm)。促進(jìn)劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑和偶聯(lián)劑。

2.2.2 片狀填料幾何特征對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響 本實(shí)驗(yàn)選用厚度約為30 μm 的1.5,0.8和0.4 mm 的三種片徑規(guī)格的玻璃鱗片。將片徑為1.5 mm 的玻璃鱗片分別和0.8 和0.4 mm 的較細(xì)玻璃鱗片按照重量比2∶1的比例混合,形成五組鱗片級(jí)配組合,分別與R-802EX 型樹(shù)脂(樹(shù)脂含量60 wt%)混合制作膠泥,研究玻璃鱗片幾何特征對(duì)于復(fù)合材料沖擊韌性的影響。

各混合體系中,促進(jìn)劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑和偶聯(lián)劑。

2.2.3 白炭黑對(duì)復(fù)合材料沖擊性能影響實(shí)驗(yàn) 白炭黑為球狀填料,常作為增強(qiáng)劑和增稠劑在樹(shù)脂基復(fù)合材料體系中使用,其表面的羥基與樹(shù)脂相容性良好對(duì)于材料沖擊韌性有較大影響[21]。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)7種白炭黑加入量,含量從0～3.5 wt%按照步長(zhǎng)0.5 wt%遞增。

實(shí)驗(yàn)中片徑0.8 mm,徑厚比25(厚度約為30 μm)的玻璃鱗片占40 wt%,其余為R-802EX 型樹(shù)脂,含量與白炭黑加入量對(duì)應(yīng)遞減。各混合體系中,促進(jìn)劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加偶聯(lián)劑。

2.2.4 樹(shù)脂/填料界面對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)KH550、KH560、KH570 三種偶聯(lián)劑加入量0～1.0 wt%按照步長(zhǎng)0.25 wt%遞增。

實(shí)驗(yàn)片徑為0.8 mm,徑厚比為25(厚度約為30 μm)的玻璃鱗片占35 wt%,其余為通用型R-802EX 環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂,含量與偶聯(lián)劑加入量對(duì)應(yīng)遞減。各混合體系中,促進(jìn)劑添加量為0.2 wt%,消泡劑添加量為0.3 wt%,不添加白炭黑。

2.2.5 鱗片膠泥及試樣制備 按照質(zhì)量配比稱取相應(yīng)樹(shù)脂、玻璃鱗片、白炭黑和偶聯(lián)劑,先將玻璃鱗片、白炭黑等固體物料倒入具有冷卻加熱夾套功能的捏合機(jī)中攪拌5 min,再投入相應(yīng)份數(shù)的樹(shù)脂,繼續(xù)攪拌10 min后投入偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑和消泡劑攪拌8 min,所有組份充分?jǐn)嚢?、分散。在攪拌期間控制溫度通過(guò)夾套冷卻水控制物料溫度為35 ℃。制備好的鱗片膠泥倒入平板模腔中,鏝涂刮平后振動(dòng)消泡,將其常溫固化4 h后轉(zhuǎn)60 ℃固化8 h。裁切成實(shí)驗(yàn)樣品。

2.3 測(cè)試

拉伸性能依據(jù)GB/T 1447測(cè)試,擺錘沖擊韌性依據(jù)GB/T 1451測(cè)試,水蒸氣滲透量依據(jù)GB/T 21332測(cè)試,熱變形溫度依據(jù)GB/T 1634.2測(cè)試,彎曲疲勞依據(jù)GB/T 35465.5測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹(shù)脂性能實(shí)驗(yàn)

如表1所示,R-6540樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊韌性和疲勞特性明顯高于R-802EX 樹(shù)脂,拉伸強(qiáng)度和耐溫性略有下降。

表1 兩種樹(shù)脂性能對(duì)比Table 3 Comparison of properties of two resins

3.2 樹(shù)脂類型和含量對(duì)沖擊韌性的影響

如圖1所示。兩種基體樹(shù)脂的玻璃鱗片涂層沖擊韌性均是隨樹(shù)脂含量上升而增大。復(fù)合材料中片狀填料對(duì)基體有應(yīng)力集中的切割效應(yīng)[22]。劉路等[23]研究表明隨白云母填料的增加PA6材料沖擊強(qiáng)度下降,白云母填料在PA6中以鱗片結(jié)構(gòu)分布,并形成插層結(jié)構(gòu),本研究中的片狀填料作用與此云母填料作用結(jié)果吻合。

圖1 樹(shù)脂類型和含量對(duì)沖擊韌性的影響Fig.1 Effect of resin type and content on impact toughness

從圖1中還可知,R-6540基體樹(shù)脂的玻璃鱗片固化物韌性高于R-802EX 基體樹(shù)脂,在樹(shù)脂含量為92.5 wt%時(shí)沖擊強(qiáng)度提高了120%,這也佐證了基體韌性可以提高復(fù)合材料韌性。

3.3 玻璃鱗片徑厚比、粒度對(duì)韌性的影響

如圖2所示:隨玻璃鱗片片徑減小,復(fù)合材料沖擊韌性呈上升趨勢(shì),大片徑和小片徑鱗片的級(jí)配對(duì)于沖擊韌性可能具有加合性。減小片徑減弱了填料對(duì)基體的切割作用及應(yīng)力集中效應(yīng)[24];小片徑玻璃鱗片具有更大的比表面積,吸收沖擊能力更強(qiáng);大片徑玻璃鱗片增加基體樹(shù)脂粘度存在產(chǎn)生氣泡風(fēng)險(xiǎn)。上述因素均會(huì)提高小片徑玻璃鱗片復(fù)合材料的沖擊韌性。因此,適當(dāng)提高小片徑玻璃鱗片的含量不會(huì)顯著降低其沖擊韌性。李敏等[25]制備的玻璃鱗片涂料,隨著鱗片粒徑的增大,涂層的力學(xué)性能變差,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其一致。

圖2 不同玻璃鱗片級(jí)配的沖擊韌性Fig.2 Impact toughness of different gradations glass flake

由于玻璃鱗片涂層具有抗?jié)B的迷宮效應(yīng),玻璃鱗片徑厚比較大時(shí)提高了涂層的耐腐蝕并降低水蒸氣透過(guò)量,因此在玻璃鱗片涂層材料設(shè)計(jì)時(shí),需要使用徑厚比較大的鱗片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,較大徑厚比的玻璃鱗片與小片徑的玻璃鱗片級(jí)配使用才能兼顧沖擊韌性和抗?jié)B性能。圖3表明多規(guī)格玻璃鱗片級(jí)配的復(fù)合材料涂層水蒸氣滲透量略高于大片徑玻璃鱗片復(fù)合材料的,但仍在實(shí)際工程應(yīng)用許可范圍內(nèi)。

圖3 水蒸氣滲透量Fig.3 Water vapor permeability

3.4 白炭黑對(duì)于玻璃鱗片涂層材料沖擊韌性的影響

雖然納米級(jí)白炭黑的球狀結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂基體有較好的增強(qiáng)作用和增稠作用,但在片狀填料復(fù)合材料體系中,白炭黑對(duì)于材料沖擊韌性的影響研究較少。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了其對(duì)玻璃鱗片涂層材料沖擊韌性的影響,圖4結(jié)果表明,加入1.5 wt%的白炭黑沖擊韌性最好。適量的白炭黑可以增強(qiáng)樹(shù)脂材料的力學(xué)性能是一種較為成熟的觀點(diǎn)[26-27]。按照片狀填料復(fù)合材料主要失效機(jī)制是片狀填料切割基體造成應(yīng)力集中的觀點(diǎn),得到納米級(jí)白炭黑強(qiáng)化的樹(shù)脂基體可以提高復(fù)合材料沖擊韌性的結(jié)論。隨著白炭黑量繼續(xù)增加,復(fù)合材料粘度急劇增加,氣泡數(shù)量也將增加,導(dǎo)致韌性劣化。吳成寶等[28]對(duì)玻璃微珠填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨著玻璃微珠含量的增加,復(fù)合材料的沖擊韌性先增大后減小,本實(shí)驗(yàn)與此結(jié)果相符。

圖4 白炭黑對(duì)玻璃鱗片涂層沖擊韌性的影響Fig.4 Effect of white carbon black on the impact toughness of glass flake coating

3.5 偶聯(lián)劑種類和數(shù)量對(duì)韌性的影響

如圖5所示,在樹(shù)脂基復(fù)合材料中,偶聯(lián)劑合量為0～1.0 wt%時(shí)能改善樹(shù)脂和填料間界面作用,提升玻璃鱗片涂層的沖擊韌性,并且其用量增加沖擊韌性亦提高,KH570的增韌效果較為顯著。袁建君等[29]研究了玻璃鱗片表面改性前后的變化,認(rèn)為玻璃鱗片表面經(jīng)改性后形成一層有機(jī)分子層,優(yōu)化玻璃鱗片與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合,提高了復(fù)合材料的抗?jié)B透性和力學(xué)性能。從微觀結(jié)構(gòu)上分析,偶聯(lián)劑增加了樹(shù)脂/填料界面層厚度、減少了界面氣泡等缺陷[30]。這種微觀結(jié)構(gòu)的改變可以弱化片狀填料切割基體應(yīng)力集中效應(yīng),達(dá)到提高復(fù)合材料的抗沖性的目的。但是當(dāng)偶聯(lián)劑過(guò)多時(shí),偶聯(lián)劑會(huì)滲透到基體的內(nèi)部,弱化樹(shù)脂基體從而弱化界面強(qiáng)化作用;當(dāng)偶聯(lián)劑含量進(jìn)一步增加,復(fù)合材料性能將下降?？梢詤⒖冀梃b此觀點(diǎn)解釋本實(shí)驗(yàn)所得規(guī)律。

圖5 偶聯(lián)劑種類和數(shù)量對(duì)韌性的影響Fig.5 Experimental results of the effect of coupling agent type and quantity on toughness

硅烷類偶聯(lián)劑是常見(jiàn)的乙烯基樹(shù)脂/硅酸鹽填料體系的偶聯(lián)劑,其偶聯(lián)作用隨親油基的類型有比較大的區(qū)別。KH550、KH560和KH570的親油基分別是氨丙基、環(huán)氧基和酰氧基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明酰氧基硅烷偶聯(lián)劑在玻璃鱗片涂層體系中的界面改善作用更好、氨丙基其次、環(huán)氧基較差。這個(gè)結(jié)果可能與乙烯基樹(shù)脂的雙鍵有關(guān)[31]。

3.6 SEM 觀察

從圖6中可以看出:涂層的片狀疊覆結(jié)構(gòu)比較明顯,涂層內(nèi)部有明顯的層疊結(jié)構(gòu)分布。對(duì)比圖6(a),(b)可以看出,韌性樹(shù)脂涂層斷裂區(qū)域與鱗片的結(jié)合性更好,鱗片在韌性樹(shù)脂的附著能力更強(qiáng),而非韌性樹(shù)脂與鱗片之間部分地方已經(jīng)脫落;對(duì)比圖6(a)、(c)和(d)可以看出,加偶聯(lián)劑的涂層中填料和樹(shù)脂界面結(jié)合效果更好,說(shuō)明偶聯(lián)劑起到改善樹(shù)脂和填料界面的作用。

4 結(jié) 論

1.高韌性樹(shù)脂基體相比于通用型樹(shù)脂基體最高可以提升120%的沖擊韌性、片徑0.4 mm 玻璃鱗片填料相比于片徑1.5 mm 玻璃鱗片填料提升了70%的沖擊韌性、白炭黑添加量為1.5 wt%時(shí)沖擊韌性最高,相較于未添加白炭黑的涂層材料提高了35%的沖擊韌性、偶聯(lián)劑KH570添加量為1 wt%時(shí),相較于未添加具偶聯(lián)劑的涂層材料提高了50%的沖擊韌性。

2.小片徑鱗片復(fù)合材料水蒸氣滲透性能劣于大片徑鱗片復(fù)合材料,大片徑鱗片復(fù)合材料沖擊韌性劣于小片徑鱗片復(fù)合材料,鱗片級(jí)配時(shí),沖擊韌性適中,水蒸氣滲透性能滿足工程需要。白炭黑的增稠作用導(dǎo)致材料中氣泡較多,添加量的臨界點(diǎn)是1.5 wt%。

3.在環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂體系里,酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的界面改善作用較好。

4.樹(shù)脂基玻璃鱗片復(fù)合材料沖擊失效的主要原因是片狀填料切割基體導(dǎo)致的應(yīng)力集中。其增韌方法主要有以下途徑:樹(shù)脂基體增韌、減弱片狀材料對(duì)基體的切割作用、改善樹(shù)脂/填料界面。其中以提高樹(shù)脂基體韌性最為有效,是其他增韌方法的1.7倍及以上。