多層結(jié)構(gòu)聚合物基電磁屏蔽材料研究進(jìn)展

鐘 天,劉引烽,沈 斌,鄭文革

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,高分子材料系, 上海 200444; 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室, 浙江 寧波 315201)

1 引 言

電子設(shè)備和電子器件在使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的電磁輻射,既危害人體健康,也可能干擾周邊設(shè)備。因此,許多領(lǐng)域都對電磁屏蔽材料產(chǎn)生了強(qiáng)烈的需求。傳統(tǒng)的金屬基電磁屏蔽材料具有密度大、加工困難、不耐腐蝕等缺點(diǎn),而通過向聚合物基體中添加碳納米管[1]、石 墨 烯[2]、炭 黑[3]、過 渡 金 屬 碳/氮 化 物(MXene)[4]等導(dǎo)電填料而開發(fā)的聚合物基復(fù)合屏蔽材料,因其具備輕質(zhì)、易加工、耐化學(xué)腐蝕等獨(dú)特優(yōu)勢,而越來越受到研究人員的關(guān)注。常見的聚合物基復(fù)合屏蔽材料,一般是通過向聚合物基體中均勻地添加導(dǎo)電填料來制備;這種制備方法較為簡便、通過增加填料負(fù)載量即可增強(qiáng)屏蔽性能,但具有一些不可避免的局限:添加導(dǎo)電填料一般會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能,且降低的程度隨填料負(fù)載量的增加而加劇;填料負(fù)載量越高、加入填料的過程就越困難,增加了制備難度與成本;高填料負(fù)載量還使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性大幅度上升,增加了材料與環(huán)境間的阻抗不匹配,從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁波反射,進(jìn)而產(chǎn)生二次電磁干擾和污染,限制了這類材料在要求低反射、高吸收的場合的應(yīng)用,等等。

構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)是突破上述局限、在不增加填料負(fù)載量的條件下提高材料屏蔽效能的一種有效方法。近年來的大量研究表明:與填料負(fù)載量相同的均質(zhì)復(fù)合材料相比,具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料擁有更好的屏蔽性能,并且通過適當(dāng)調(diào)節(jié)各層的導(dǎo)電性和排列順序,還可以有效降低材料的電磁波反射。這是因?yàn)樵诙鄬咏Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料中,各層的導(dǎo)電性有明顯的差異,使得層界面處產(chǎn)生界面極化,電磁波在各個(gè)界面之間還會(huì)進(jìn)行多次反射/散射。界面極化和多次反射/散射共同促進(jìn)了電磁波在多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料內(nèi)部的衰減[5],宏觀上便體現(xiàn)為材料屏蔽效能的提高或電磁波反射的降低。

按照各層的導(dǎo)電性和排列順序不同,多層結(jié)構(gòu)可主要分為交替結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)和夾心結(jié)構(gòu)等三種類型。本文將分別綜述近年來上述三種類型的多層結(jié)構(gòu)聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料在制備方法、屏蔽效能、電磁波吸收性能和屏蔽/吸收機(jī)理等方面的研究進(jìn)展,總結(jié)屏蔽效能和電磁波吸收性能隨填料負(fù)載量、層數(shù)、層厚度、各層排列順序等結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的規(guī)律,并展望多層結(jié)構(gòu)聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。

2 電磁屏蔽機(jī)理

根據(jù)傳輸線理論,屏蔽體的總屏蔽效能SET=SEA+SER+SEM,其中SEA代表吸收損耗,SER代表反射損耗,SEM代表內(nèi)部多次反射損耗;當(dāng)SEA＞15 dB時(shí)SEM可忽略[6]。

在實(shí)際測試中研究人員大多使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)測定屏蔽材料的屏蔽性能,VNA 可以直接測定S參數(shù)(S11、S21),然后根據(jù)S參數(shù)計(jì)算反射系數(shù)R、透射系數(shù)T、吸收系數(shù)A及SEA、SER、SET:

依據(jù)SET的大小可以評價(jià)屏蔽材料的屏蔽效能高低,依據(jù)R 和A 的大小可以評價(jià)材料的屏蔽機(jī)理為反射占主導(dǎo)還是吸收占主導(dǎo)[6];當(dāng)SET＞20 dB時(shí),若R＜0.5或SER＜3 dB時(shí)[36],則材料的屏蔽機(jī)理為吸收占主導(dǎo),反之則為反射占主導(dǎo)。

3 交替結(jié)構(gòu)

交替結(jié)構(gòu)是指絕緣層與導(dǎo)電層交替排列、最外層通常為絕緣層的結(jié)構(gòu)。本文總結(jié)了近年來交替結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究成果,如表1所示。

表1 近年來報(bào)道的交替多層結(jié)構(gòu)電磁屏蔽復(fù)合材料對比Table 1 Comparison of recently reported alternating multilayered EMI shielding composites

在填料負(fù)載量相同的情況下,交替結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的SET相比均質(zhì)復(fù)合材料有明顯提升;層數(shù)在一定范圍內(nèi)增加,SET也會(huì)持續(xù)上升。例如,Liu等[13]使用旋涂成膜的方式制備過渡金屬碳氮化物/聚二甲基硅氧烷/氮化硼(MXene/PDMS/BN)薄膜,當(dāng)層數(shù)從3層增加到11層,對8.2 GHz電磁波的SET從不足10 dB增加到約33 dB,制備過程、屏蔽效能和層數(shù)的關(guān)系分別如圖2所示;Li等[14]使用真空抽濾成膜的方式制備芳綸納米纖維/銀納米線(ANF/AgNW)薄膜,通過構(gòu)建3層交替結(jié)構(gòu)將X 波段平均SET從均質(zhì)薄膜的48.1 dB提高到3層薄膜的56.1 dB,當(dāng)層數(shù)增加到7層時(shí),SET進(jìn)一步提高到63.3 dB,其制備過程、屏蔽效能和層數(shù)的關(guān)系、屏蔽機(jī)理分別如圖3所示。上述研究均是采用旋涂成膜、真空抽濾成膜等方法直接構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)的。除此之外,也有一些研究首先分別單獨(dú)制備多個(gè)相同的單層材料、然后通過熱壓等方式組裝成多層結(jié)構(gòu);使用這樣的制備方式,材料的填料負(fù)載量和厚度往往也會(huì)隨著層數(shù)的增加而提高。例如,Xing等[7]將碳纖維(CFs)、聚丙烯/聚乙烯芯鞘結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維(ESFs)通過溶液共混制成無紡布膜(CEF-NFs),然后將CEF-NFs與聚碳酸酯(PC)膜逐層交替堆疊并熱壓;當(dāng)CEF-NFs從1層增加到5層時(shí),材料在30～1 500 MHz波段的平均SET從13.5 dB增加到30.1 dB。

構(gòu)建交替結(jié)構(gòu)雖然能夠有效地提高材料的SET,但也會(huì)增加材料對電磁波的反射。例如Li等[15]使用真空抽濾成膜的方法制備納米纖維素/石墨烯納米片(CNF/GNS)薄膜,均質(zhì)薄膜的R系數(shù)不足0.8,而多層薄膜的R＞0.9,該薄膜的制備過程如圖4(a)所示,R、A系數(shù)與層數(shù)的關(guān)系如圖4(b)所示。Zhou等[17]使用真空抽濾成膜的方式制備CNF@MXene薄膜,均質(zhì)薄膜的R系數(shù)為0.911,而多層薄膜的R系數(shù)最高可達(dá)0.984,該薄膜的制備過程如圖5(a)所示,R、A系數(shù)與層數(shù)的關(guān)系如圖5(b)所示。

綜上所述,交替結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理可以概括為:由于交替結(jié)構(gòu)復(fù)合材料內(nèi)部具有多個(gè)絕緣層/導(dǎo)電層界面,界面處會(huì)產(chǎn)生界面極化,電磁波也會(huì)在相鄰的界面之間發(fā)生多次反射/散射,而增加層數(shù)等同于增加界面數(shù)量、從而增強(qiáng)界面極化與多次散射/反射,二者的協(xié)同作用使電磁波大幅衰減,宏觀上表現(xiàn)為更高的電磁屏蔽效能。交替結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于,在不增加導(dǎo)電填料負(fù)載量的前提下,僅通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控便可提高屏蔽效能,既節(jié)約了制備成本,也避免了高填料負(fù)載量可能帶來的一些負(fù)面影響,如填料添加困難、力學(xué)性能下降等;交替結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于難以有效解決均質(zhì)復(fù)合材料反射強(qiáng)烈的問題。因此,未來關(guān)于交替多層結(jié)構(gòu)電磁屏蔽復(fù)合材料的研究預(yù)計(jì)將在保證較高的SET基礎(chǔ)上,更加重視提高材料的電磁波吸收性能。

4 梯度結(jié)構(gòu)

梯度結(jié)構(gòu)是指各層導(dǎo)電性沿電磁波入射方向梯度遞增的結(jié)構(gòu)。近年來報(bào)道的梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究成果如表2所示。

表2 近年來報(bào)道的梯度多層結(jié)構(gòu)電磁屏蔽復(fù)合材料對比Table 2 Comparison of recently reported gradient multilayered EMI shielding composites

影響梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的屏蔽效能的因素,主要有導(dǎo)電層厚度、填料梯度分布大小、電磁波入射方向。導(dǎo)電層越厚、SET越高。例如,Zhu等[21]使用溶液蒸發(fā)的方法制備鐵鈷合金@還原氧化石墨烯/水性聚氨酯(FeCo@rGO/WPU)膜,然后將AgNO3溶液在該膜表面還原;Ag層厚度從0.09 μm 增加到0.5 μm(即AgNO3溶液濃度從0.3 mol/L增加到1 mol/L),材料在X波段的平均SET從25.9 dB增加到50.5 dB,如圖6所示。填料梯度分布的大小在一定范圍內(nèi)對SET影響不大,但是也有文獻(xiàn)報(bào)道增大梯度分布有利于提升SET。例如,Lei等[23]使用溶液蒸發(fā)的方法制備銀分形樹突晶體/碳納米管/熱塑性聚氨酯(AgFD/CNT/TPU)膜,當(dāng)AgFD 負(fù)載量為0.073 vol.%時(shí),CNT 按6.0～6.0～6.0 wt%均勻分布的材料在X波段的平均SET為65.6 dB;CNT 按4.5～6.0～7.5 wt%梯度分布,平均SET提高到68.0 dB;梯度分布增大到3.0～6.0～9.0 wt%,則平均SET進(jìn)一步提高到73.8 dB;制備過程、屏蔽效能與梯度分布大小的關(guān)系如圖7所示。不同的電磁波入射方向?qū)ET幾乎沒有影響,但可以顯著降低SER,例如上文提及的FeCo@rGO/WPU 膜,當(dāng)Ag層厚度為0.5 μm 時(shí),無論電磁波從哪個(gè)方向入射,X波段的平均SET均為50.5 dB,但電磁波從FeCo@rGO一側(cè)入射時(shí),SER僅有3.2 dB,從Ag一側(cè)入射時(shí)則超過20 dB,如圖6c所示。

電磁波入射方向不僅影響材料的屏蔽效能,還會(huì)影響電磁波反射。電磁波從低導(dǎo)電層入射時(shí)材料的R系數(shù)要遠(yuǎn)低于從高導(dǎo)電層入射時(shí)的R系數(shù)。例如,Yang等[22]使用模具澆鑄固化、超臨界CO2發(fā)泡的方法制備硅橡膠/鍍銀玻璃纖維/多壁碳納米管復(fù)合材料(VMQ/Ag@GF/MWCNT),當(dāng)Ag和MWCNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.7 wt%、6.0 wt%時(shí),MWCNT 沿電磁波入射方向按1.0～2.0～3.0 wt%正向梯度分布的R 系數(shù)最低,按2.0～2.0～2.0 wt%均勻分布的次之,而MWCNT 按3.0～2.0～1.0 wt%反向梯度分布的R系數(shù)最高;Duan等[26]使用溶液共混、真空冷凍干燥的方法制備銀涂覆膨脹性聚合物珠粒(EBAg)/FeCo@rGO/WPU 復(fù)合泡沫,當(dāng)Ag 和FeCo@rGO的體積分?jǐn)?shù)分別為0.15 vol%和0.33 vol.%時(shí),泡沫的X 波段SET基本不變,電磁波從EBAg一側(cè)入射時(shí)R 系數(shù)高達(dá)0.98,而從FeCo@rGO 一側(cè)入射時(shí)R 系數(shù)僅有0.08;該泡沫的電磁屏蔽效能、反射系數(shù)和屏蔽機(jī)理如圖8所示。

綜上所述,梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理可以概括為:該結(jié)構(gòu)由前置低導(dǎo)電/磁性層與后置高導(dǎo)電層組成,前置低導(dǎo)電層與環(huán)境的阻抗不匹配程度較低,添加磁性填料還會(huì)產(chǎn)生磁損耗,因此電磁波入射時(shí)能大部分被吸收;當(dāng)剩余的電磁波穿過低導(dǎo)電層到達(dá)后置高導(dǎo)電層時(shí),高導(dǎo)電層所具備的高屏蔽、高反射特性一方面會(huì)最大程度阻止電磁波透射,一方面會(huì)將電磁波再次反射回前置的低導(dǎo)電層/磁性層,從而被再次吸收;前置低導(dǎo)電/磁性層與后置高導(dǎo)電層的共同作用,使得梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料往往同時(shí)具備高屏蔽與高吸收。在同時(shí)使用磁性填料與導(dǎo)電填料時(shí),由于兩類填料通常具有明顯的密度差異,在制備過程中會(huì)自發(fā)形成層狀分布,從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的梯度遞增,相比人為的逐層組裝也更為簡便。

梯度結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于,在不改變導(dǎo)電填料負(fù)載量、不降低屏蔽效能的前提下,通過設(shè)置導(dǎo)電性梯度變化、添加磁性填料引入磁損耗等方法大幅增強(qiáng)了材料的電磁波吸收性能,彌補(bǔ)了均質(zhì)復(fù)合材料屏蔽效能高而反射強(qiáng)烈的缺點(diǎn),適合應(yīng)用于需要低反射、高吸收的場合;其缺點(diǎn)在于,只能實(shí)現(xiàn)單向吸收,當(dāng)電磁波從后置高導(dǎo)電層一側(cè)入射時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低反射,而且這種吸收層在前、反射層在后的結(jié)構(gòu)與與后置金屬板的吸波結(jié)構(gòu)具有相似之處,從而使部分材料的電磁波吸收性能產(chǎn)生類似吸波材料的頻率依賴性,在特定頻率具有明顯的吸收峰,而吸波材料的吸收峰值與吸收頻寬又往往是不可兼得的。因此,實(shí)現(xiàn)雙向吸收,以及在不過分降低吸收性能的前提下追求更高的吸收頻寬將成為未來對此類結(jié)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

5 夾心結(jié)構(gòu)

夾心結(jié)構(gòu)是指外層為高導(dǎo)電層、中間層為低導(dǎo)電/絕緣層的結(jié)構(gòu)。近年來報(bào)道的夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究成果如表3所示。

表3 近年來報(bào)道的夾心多層結(jié)構(gòu)電磁屏蔽復(fù)合材料對比Table 3 Comparison of recently reported gradient multilayered EMI shielding composites

影響夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電磁屏蔽效能的主要因素是中間層厚度。由于選用的聚合物/導(dǎo)電填料體系、外層厚度和導(dǎo)電性、測試頻段等其他實(shí)驗(yàn)條件的變化,中間層厚度對材料屏蔽效能的影響也有所不同。一些研究表明,中間層越厚,SET越高,并且SET、SEA受頻率的影響較大,SER則影響較小。例如,Wang等[32]使用共混和熱壓的方法制備TPU/MWCNTs/BN 夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,當(dāng)外層MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt%、中間層厚度從0.7 mm 增加到1.3 mm 時(shí),X 波段SET的峰值向高頻移動(dòng),平均SET從44.47 dB 增加到50.44 dB;該材料的SET、SEA、SER與中間層厚度的關(guān)系如圖9(a)～(c)所示。另一些研究表明,在保持夾心結(jié)構(gòu)材料的總厚度不變的情況下,中間層厚度在一定范圍內(nèi)減小,SET、SEA會(huì)上升。例如,Tang等[34]通過機(jī)械共混和熱壓的方式制備了聚己內(nèi)酯(PCL)/MWCNT 夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,當(dāng)外層PCLNT(PCL/MWCNT)中MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 wt%、材料總厚度為1.2 mm 時(shí),將中間層PCL 的厚度由1.0 mm 減小到0.2 mm,材料對11 GHz電磁波的SET、SEA由50 dB、43.5 dB 增加到61.5 dB、53.3 dB,而SER則幾乎不受中間層厚度變化的影響;該材料的制備過程如圖10(a)所示,屏蔽效能與中間層厚度的關(guān)系如圖10所示。

圖1 傳輸線理論示意圖Fig.1 Scheme of transmission line theory

圖3 (a)多層結(jié)構(gòu)ANF/AgNW 薄膜制備過程示意圖;(b)均質(zhì)薄膜和多層薄膜在X 波段的平均SET、SEA、SER;(c)多層薄膜電磁屏蔽機(jī)理示意圖[14]Fig.3 (a)Scheme of the preparation process of the multilayer ANF/AgNW films;(b)average SET, SEA, SER of homogenous film and multilayer films in X-band; (c)scheme of EMI shielding mechanisms of multilayer films[14]

圖4 (a)多層結(jié)構(gòu)CNF/GNS薄膜制備過程示意圖;(b)均質(zhì)薄膜和多層薄膜在X 波段的平均R、A 系數(shù)[15]Fig.4 (a)Scheme of the preparation process of the multilayer CNF/GNS films; (b)average R-A coefficients of homogenous film and multilayer films in X-band[15]

圖8 EBAg/FeCo@rGO/WPU 復(fù)合泡沫在不同電磁波入射方向的X 波段(a～b)SET, R 系數(shù); (c)復(fù)合泡沫的屏蔽機(jī)理[26]Fig.8 (a-b)SET, R with different microwave incident direction of EBAg/FeCo@rGO/WPU composite foam in X-band; (c)scheme of EMI shielding mechanisms of composite foam[26]

根據(jù)近年來的一些研究,夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理可以概括為:當(dāng)中間層的厚度為電磁波波長的四分之一的整數(shù)倍時(shí),在材料表面被前置導(dǎo)電層反射的電磁波與入射材料內(nèi)部被后置導(dǎo)電層反射的電磁波會(huì)由于互相干涉而抵消,因此材料對該波長所對應(yīng)頻率的電磁波的屏蔽效能要明顯高于對其他頻率的電磁波的屏蔽效能[35]。夾心結(jié)構(gòu)與吸波材料中的Salisbury吸收屏結(jié)構(gòu)[37]有相似之處,因而屏蔽效能的曲線才會(huì)表現(xiàn)出類似吸波材料的波動(dòng)。

夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的屏蔽效能受電磁波頻率影響較大,這一方面意味著能夠?qū)崿F(xiàn)對特定頻率的電磁波有選擇性的屏蔽,是夾心結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn);另一方面也意味著峰值與頻寬不可兼得,又是夾心結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。此外,有關(guān)夾心結(jié)構(gòu)的研究相比交替、梯度結(jié)構(gòu)數(shù)量較少,而且由于各方面研究條件的差異,屏蔽效能與中間層厚度的關(guān)系也會(huì)發(fā)生變化。因此,在不過分降低吸收性能的前提下追求更高的吸收頻寬,以及排除其他干擾的情況下進(jìn)行系統(tǒng)性、規(guī)律性的研究將成為夾心結(jié)構(gòu)未來的研究熱點(diǎn)。

6 總結(jié)與展望

與傳統(tǒng)均質(zhì)復(fù)合材料相比,多層結(jié)構(gòu)聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料能夠以更低的填料負(fù)載量實(shí)現(xiàn)更高的電磁屏蔽性能,通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還可以實(shí)現(xiàn)低反射、高吸收的特性,既能更好地滿足現(xiàn)代社會(huì)對屏蔽、電磁波吸收的需求,也符合新材料研發(fā)追求成本低廉、制備簡單的趨勢。

由于材料體系的不同、各層導(dǎo)電性及排列順序的不同等因素,交替、梯度、夾心三種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料對電磁屏蔽效能和電磁波吸收性能的影響、以及影響機(jī)制均有所不同。目前國內(nèi)外相關(guān)研究大多集中于交替結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu),對這兩類結(jié)構(gòu)的屏蔽性能、屏蔽機(jī)理的研究已較為完善;但夾心結(jié)構(gòu)的研究相對不足且一些問題仍存在爭議,嘗試將多種多層結(jié)構(gòu)結(jié)合起來的研究也較少。

在未來的研究工作中有必要繼續(xù)更加深入且系統(tǒng)地研究不同多層結(jié)構(gòu)對不同復(fù)合材料體系電磁屏蔽過程的影響規(guī)律,同時(shí)結(jié)合不同類型多層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢設(shè)計(jì)構(gòu)建并制備屏蔽效能和電磁波吸收性能更加優(yōu)越的新型多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,并闡明相關(guān)電磁屏蔽機(jī)理,建立復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)與屏蔽性能的構(gòu)效關(guān)系。