駐極體中同號和異號電荷的形成及相互轉(zhuǎn)化規(guī)律

高曉麗,陳鋼進(jìn),2,徐月寒,張劍鋒,閆博文

(1.杭州電子科技大學(xué) 駐極體及其應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018; 2.杭州電子科技大學(xué) 信息工程學(xué)院,浙江 杭州 311305; 3.杭州?？低晹?shù)字技術(shù)股份有限公司, 浙江 杭州 310000)

1 前 言

駐極體是指能夠長期存儲空間電荷和偶極電荷的電介質(zhì)材料。利用其在薄膜表面能產(chǎn)生靜電場的特性,不僅在聲電轉(zhuǎn)換、空氣凈化[1-2]等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用,在能量采集[3-4]、靜電感應(yīng)式發(fā)電機(jī)[5-6]、傳感器[7-8]等領(lǐng)域也不斷地有新型器件被提出。但現(xiàn)有的駐極體材料在靜電場穩(wěn)定性方面仍不能滿足器件應(yīng)用的要求,基于駐極體的新型傳感器件難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。究其原因是人們對駐極體靜電場產(chǎn)生機(jī)制的認(rèn)識仍不清晰。

早在1919年,日本科學(xué)家Eguchi發(fā)現(xiàn)駐極體表面有時(shí)會沉積與極化電場同極性的同號電荷,也會產(chǎn)生與極化電場極性相反的異號電荷。存儲過程中,同號電荷與異號電荷會發(fā)生轉(zhuǎn)變[9-10]。Adams等[11]解釋了駐極體中異號和同號電荷的性質(zhì)以及電荷極性的轉(zhuǎn)變機(jī)制。Thiessen 和Gross等[12-13]提出了導(dǎo)致駐極體電荷形成的兩個(gè)過程,即在駐極體極化過程中,極化場會產(chǎn)生一定的空間電荷分布,并在冷卻過程中被凍結(jié),產(chǎn)生異號電荷;當(dāng)在強(qiáng)外場中發(fā)生極化時(shí),電荷還會從電極或鄰近區(qū)域引入到電介質(zhì),形成同號電荷。Gross和Swann指出,異號電荷-同號電荷的轉(zhuǎn)變是源于它們的衰減機(jī)制不同,不會發(fā)生同號電荷-異號電荷之間的復(fù)合[14-16]。

上述研究主要基于早期的巴西棕櫚蠟及復(fù)合物的研究結(jié)果。近年來,人們在高壓絕緣材料的研究中,對同號電荷和異號電荷的形成及對材料老化的影響有了新的認(rèn)識。Liu等[17]對環(huán)氧樹脂中積累電荷的研究表明,相同電場強(qiáng)度下,溫度越高,樣品積累的同號電荷越多。Dong等[18]對環(huán)氧樹脂納米復(fù)合物的研究結(jié)果表明,不同溫度條件對空間電荷分布有很大影響,在等溫條件下,陽極附近積累同號電荷,在60 ℃的溫度梯度下,同號電荷從陰極(高溫側(cè))注入,異質(zhì)電荷出現(xiàn)在陽極附近(低溫側(cè))。溫度梯度下的結(jié)果也被Wu等的研究結(jié)果所證明[19]。Fu等[20]對交聯(lián)聚乙烯中殘留物對空間電荷的影響研究表明,當(dāng)存在交聯(lián)殘基時(shí)會產(chǎn)生異號電荷,而當(dāng)不存在殘基時(shí)會發(fā)現(xiàn)同號電荷或根本沒有電荷。

上述研究雖然加深了人們對同號電荷和異號電荷的形成及衰減規(guī)律的認(rèn)識,但并沒有得到本質(zhì)上的解釋。本研究采用熱極化技術(shù)對含有不同比例的極性和非極性基團(tuán)的全氟聚合物THV500和THV815進(jìn)行極化,采用表面電位測試技術(shù),探究極化電場、極化溫度、單面鍍電極對不同種類駐極體薄膜體內(nèi)的同號電荷和異號電荷形成規(guī)律及其穩(wěn)定性的影響。所獲結(jié)果對新型駐極體材料的制備和高壓絕緣材料老化機(jī)制的認(rèn)識具有重要的指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用的顆粒狀多元氟聚合物THV 來自美國3M 公司,由四氟乙烯(Tetrafluoroethylene, TFE),六氟丙烯(Hexafluoropropylene, HFP)和偏二氟乙烯(Vinylidenefluoride, VDF)共聚形成,使用型號為THV500和THV815,其組分質(zhì)量如表1所示。

表1 THV聚合物基元組分的質(zhì)量百分比Table 1 Mass percentage of THV polymer elemental components

兩種THV 材料的熔點(diǎn)分別為165 ℃和225 ℃。使用YT-LH22B型平板硫化機(jī)高溫熔融熱壓成膜,膜厚度為100 μm。樣品膜裁切為3 cm×3 cm,并保存在濕度為35%的恒濕箱中。單面鍍電極的THV 薄膜是通過熱蒸發(fā)鍍金屬鋁膜制成。

2.2 駐極體形成方法

駐極體的形成采用熱極化方法[13]。具體過程為:將介質(zhì)材料升溫至一定溫度,利用YD2665型耐壓測試儀對其施加外電場,保持一定時(shí)間后,降溫待冷卻至室溫,撤去電場。所有實(shí)驗(yàn)均采用負(fù)電壓極化,即駐極體薄膜的充電面連接的是電源的負(fù)電極。

2.3 駐極體表面電位測量

表面電位的測量采用244A 型靜電計(jì),其原理為補(bǔ)償法。測量電壓的范圍為±3 000 V。探頭與樣品的距離設(shè)置為1 cm。

3 結(jié)果和討論

3.1 極化電場的影響

極化溫度為32 ℃、極化時(shí)間為10 min,采用負(fù)電壓注極,極化電場分別為9.3 和27.3 MV/m。THV500和THV815薄膜駐極體的表面電位衰減曲線如圖1所示。

圖1 極化電場不同時(shí)駐極體表面電位隨時(shí)間的變化 (a)THV500; (b)THV815Fig.1 Variation of the surface potential of an electret with time when the polarized electric field is different (a)THV500; (b)THV815

從圖1 可見,隨極化電場從9.3 MV/m 升高到27.3 MV/m,THV500 和THV815 薄膜的表面電位極性發(fā)生了變化。當(dāng)極化電場為9.3 MV/m 時(shí),初始表面電位呈正極性,駐極體表面存在的是異號電荷;當(dāng)極化電場為27.3 MV/m 時(shí),初始表面電位呈負(fù)極性,

這意味著駐極體中存在的是同號電荷。這一結(jié)果說明在低電場下形成的是異號駐極體,而在高電場下形成同號駐極體。這與前述Gross等提出的觀點(diǎn)一致,在低電場下,表面電場由極化導(dǎo)致的異號電荷所決定。在高電場下,表面電場產(chǎn)生由電極注入的同號電荷起主要作用。

比較圖1(a)和(b)的結(jié)果可知,無論在弱場還是強(qiáng)場下極化,THV500和THV815薄膜的表面電位初始階段都會發(fā)生快速衰減,穩(wěn)定后最終的表面電位都呈負(fù)極性,說明同號電荷的存儲性能更好。比較結(jié)果還可知,在高電場作用下THV815薄膜的表面電位顯著高于 THV500。前者的初始表面電位可達(dá)-600 V,穩(wěn)定表面電位保持在約-200 V,而THV500的初始表面電位只有-300 V,穩(wěn)定表面電位接近零。顯然,這與它們組分中極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)的比例有關(guān)。THV815薄膜中極性基團(tuán)VDF 的比例只有13%,而在THV500中有22%。極性基團(tuán)比例小,偶極取向電荷少,有利于外界電荷的注入。

3.2 極化溫度的影響

同樣采用負(fù)電壓極化,當(dāng)極化電場為9.3 MV/m、極化時(shí)間10 min 時(shí),在不同極化溫度下得到的THV500和THV815薄膜表面電位隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。從圖可見,對THV500而言,當(dāng)極化溫度為32 ℃時(shí),樣品初始表面電位為正極性,這說明主要存在的是異號電荷,表現(xiàn)為異號駐極體。而后在樣品存儲過程中,表面電位由正極性轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)極性,這說明駐極體中的異號電荷逐漸衰減為零后轉(zhuǎn)變?yōu)橥栯姾?。而?dāng)極化溫度升高到熔點(diǎn)附近(THV500為160 ℃,THV815 為220 ℃)時(shí),駐極體初始表面電位呈負(fù)極性,駐極體中主要存在的是同號電荷,表現(xiàn)為同號駐極體。

圖2 極化溫度不同時(shí)獲得的駐極體表面電位隨時(shí)間的變化 (a)THV500; (b)THV815Fig.2 Change of the electret surface potential with time when the polarization temperature is different (a) THV500; (b)THV815

從圖2(b)可以看出,與THV500不同,在極化溫度為室溫(32 ℃)和熔點(diǎn)附近(220 ℃)、極化時(shí)間10 min、極化電場為9.3 MV/m 時(shí),負(fù)電壓注極后THV815薄膜駐極體的表面電位都呈正極性。說明此時(shí)主要存在的是異號電荷,表現(xiàn)為異號駐極體。在存儲過程中,常溫極化的樣品,隨異號電荷的衰減,表面電位降低,并最終轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)極性。這說明發(fā)生了異號電荷向同號電荷的轉(zhuǎn)變。在熔點(diǎn)附近極化的樣品,雖然在初始階段,表面電位也發(fā)生快速衰減,但表面電位穩(wěn)定在零以上。

3.3 單面鍍電極的影響

為研究電極的存在對同號電荷和異號電荷形成的影響,將THV500、THV815 薄膜的背面鍍上電極。極化時(shí)電場強(qiáng)度為27.3 MV/m,時(shí)間為10 min。極化溫度設(shè)置在樣品的熔點(diǎn)附近。圖3為THV500和THV815薄膜的表面電位隨時(shí)間變化的曲線。

圖3 鍍電極駐極體表面電位衰減曲線Fig.3 Surface potential attenuation curves of electroplated electrets

從圖3可見,鍍電極后,兩種樣品膜的表面電位始終為負(fù)。駐極體中主要存在的是同號電荷,表現(xiàn)為同號駐極體。THV500駐極體的表面電位值較小,并在較短時(shí)間內(nèi)幾乎衰減到零。而THV815的初始表面電位值較高,350 小時(shí)后還能維持在-120 V 左右。這與材料中所含的極性基團(tuán)比例相關(guān)聯(lián)。同號電荷源于電極的載流子注入,異號電荷源于極性基團(tuán)的極化取向。THV500 中極性基團(tuán)VDF 的質(zhì)量百分比22.0%,THV815中只有13.0%。極性基團(tuán)比例的增加有助于異號電荷的產(chǎn)生。在兩種材料中注入的同號電荷相近的情況下,極性基團(tuán)的極化取向產(chǎn)生的異號電荷越多,同號與異號電荷相抵消,在THV500中,剩余同號電荷量少,表面電位低。

與圖1和圖2中未鍍電極樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,鍍電極樣品表面電位的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于未鍍電極樣品。說明鍍電極可有效減慢駐極體同號電荷的衰減。

3.4 同號電荷和異號電荷形成機(jī)制分析

駐極體熱極化過程中電荷注入及偶極取向極化過程如圖4所示。圖4(a)表示在極化過程中,溫度和電場強(qiáng)度的變化,圖4(b)表示極化過程中,由電極注入產(chǎn)生的電荷,圖4(c)表示由極性基團(tuán)取向產(chǎn)生的電荷。如在室溫極化時(shí),沒有t0-t1的升溫過程。本從實(shí)驗(yàn)中溫度升到材料的熔點(diǎn)附近恒溫10 min中后開始降溫,降到室溫t3時(shí),撤去極化電場。此時(shí)注入電荷和極性基團(tuán)取向極化被凍結(jié)。聚合物沿電場方向出現(xiàn)感應(yīng)偶極矩,上下表面出現(xiàn)束縛電荷,電荷的極性與電場的極性相反,表面呈現(xiàn)正電位。這就是異號電荷產(chǎn)生的過程。與此同時(shí),在負(fù)極性電場的作用下,電子通過電極注入到材料體內(nèi),形成同號電荷[15]。

圖4 駐極體形成過程中電荷形成示意圖Fig.4 Schematic diagram of charge producing during the electrets forming (a)program for thermalelectret polarization; (b) charge injection; (c) molecular dipole orientation polarization

根據(jù)電介質(zhì)極化理論可知,像THV 這樣的極性聚合物,發(fā)生的極化主要是偶極分子的取向極化。在室溫或溫度較低的情況下極化時(shí),取向極化所產(chǎn)生的偶極矩電場較弱。此時(shí),表面電位的極性,主要由注入電荷和取向極化電荷競爭所決定。從圖1和圖2結(jié)果可以看到,當(dāng)極化電場較弱時(shí),THV500 和THV815薄膜的初始表面電位呈正極性,說明取向極化強(qiáng)于外界注入的電荷。當(dāng)極化電場增加到27.3 MV/m 時(shí),初始表面電位呈負(fù)極性,說明此時(shí)由于載流子流動的驅(qū)動力增加,注入電荷成為了主要的電荷。

隨著極化溫度的增加,一方面偶極分子的取向極化逐漸加強(qiáng),將使得異號電荷量增加。另一方面,聚合物的電導(dǎo)也呈指數(shù)式增加,其結(jié)果會使得注入電荷增加,提高同號電荷量。兩者競爭的結(jié)果,使得駐極體材料組分對表面電位的影響變得更加敏感。駐極體中同號和異號電荷產(chǎn)生的表面電位變化趨勢如圖5 所示[13]。從圖5可見,極化后的駐極體中同時(shí)存在同號電荷和異號電荷。駐極體呈現(xiàn)的表面電位是同號電荷和異號電荷共同作用的結(jié)果。如同號電荷多于異號電荷,駐極體表面的靜電場(圖中虛線)呈現(xiàn)負(fù)極性,相反則呈現(xiàn)正極性。

圖5 駐極體存儲過程中同號和異號電荷及表面電荷密度變化(虛線表示實(shí)際測得的駐極體表面電位值)Fig.5 Changing schematic diagram of homocharge and heterocharge and surface potentials in electrets(the dotted line represents the actual measured surface potential value of the electret)

縱觀上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,THV 駐極體的初始衰減過程都很快,穩(wěn)定表面電位值都很低。這與注入電荷和極化電荷的衰減機(jī)制有關(guān)。眾所周知,偶極子中的電子位移極化的建立和衰減都很快,極化電場撤去后很快就衰減,這可能是圖中異號電荷快速衰減的原因。但偶極子的取向極化在極化溫度降到室溫后將被凍結(jié),因此在常溫存儲時(shí)是幾乎不會發(fā)生衰減。而注入電荷被捕獲在聚合物體內(nèi)的各類陷阱中,常溫下其衰減也很慢。穩(wěn)定后的表面電位很低,正是由于偶極子位移極化產(chǎn)生的異號電荷和經(jīng)電場注入作用被體內(nèi)陷阱捕獲的同號電荷共同作用的結(jié)果。穩(wěn)定時(shí)的表面電位呈負(fù)極性,說明占主導(dǎo)地位的電荷是經(jīng)電極注入的同號電荷。

4 結(jié) 論

1.當(dāng)極化溫度為32 ℃,極化電場為9.3 MV/m時(shí),兩種駐極體材料中的初始表面電位都呈正極性,駐極體中主要存在的是異號電荷,表現(xiàn)為異號駐極體;極化電場增加到27.3 MV/m 時(shí),兩種駐極體材料中的初始表面電位呈負(fù)極性,駐極體中主要存在的是同號電荷,表現(xiàn)為同號駐極體。

2.當(dāng)極化溫度升高至聚合物熔點(diǎn)附近時(shí),THV500駐極體的初始表面電位呈負(fù)極性,表現(xiàn)為同號駐極體;THV815 駐極體的初始表面電位呈正極性,表現(xiàn)為異號駐極體。

3.鍍電極后,兩種樣品膜的表面電位始終為負(fù),駐極體中主要存在的是同號電荷,表現(xiàn)為同號駐極體。駐極體達(dá)到穩(wěn)定時(shí),均呈現(xiàn)負(fù)極性,主要存在同號電荷。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地證明了熱極化駐極體中,異號電荷是源于電場作用下偶極電荷的取向極化,同號電荷源于極化電場作用下的電荷注入。所獲結(jié)果對新型駐極體材料的制備和高壓絕緣材料老化機(jī)制的認(rèn)識具有重要的指導(dǎo)意義。